張現(xiàn)萍，黃海燕，靳紅利，俞英，陳英敦

（1中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2中國(guó)石油塔里木油田分公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000）

水溶液中電化學(xué)還原CO2的研究進(jìn)展

張現(xiàn)萍1，黃海燕1，靳紅利1，俞英1，陳英敦2

（1中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2中國(guó)石油塔里木油田分公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000）

CO2作為一種潛在的碳資源，尋找一種有效的方法轉(zhuǎn)移利用 CO2一直是社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。水溶液中電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化固定 CO2可在室溫和常壓下進(jìn)行，通過(guò)選擇不同電極和電極電勢(shì)來(lái)改變產(chǎn)物、調(diào)控反應(yīng)速率和選擇性，因而具有潛在的優(yōu)勢(shì)。本文綜述了水溶液中電化學(xué)還原CO2的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了水溶液中電還原CO2的基本原理和電極上發(fā)生的主要反應(yīng)；總結(jié)了水溶液中金屬電極、氣體擴(kuò)散電極（GDEs）和復(fù)合電極等不同電極材料對(duì) CO2還原產(chǎn)物的種類、選擇性以及電流效率的影響；討論了溫度、CO2分壓等還原反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)速率和電流效率的影響。展望了水溶液中電還原CO2技術(shù)的發(fā)展前景，認(rèn)為利用水基溶液中豐富的[H]，增強(qiáng)CO2還原產(chǎn)物的燃料化程度，將在環(huán)境保護(hù)、資源利用和經(jīng)濟(jì)效益方面具有極大價(jià)值，符合綠色化學(xué)發(fā)展理念。

二氧化碳；電化學(xué)；還原；電極材料

CO2的固定與轉(zhuǎn)化能有效緩解社會(huì)對(duì)化石燃料的依賴和CO2減排之間的矛盾[1-6]。通過(guò)傳統(tǒng)的方式CO2可以用于生產(chǎn)尿素、水楊酸和碳酸酯等，也可通過(guò)水汽變換生產(chǎn)CO和甲醇等[7-9]。由于CO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，需采用高溫、高壓或使用催化劑才能使其反應(yīng)，因此從能源和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)考慮，選擇溫和條件下利用電化學(xué)方法還原固定CO2具有更大發(fā)展?jié)摿10-11]。電還原轉(zhuǎn)化CO2能將其轉(zhuǎn)化為燃料和一些有機(jī)化合物，如 CO、HCOOH、CH4、C2H4和CH3OH等[10-11]。目前，電還原 CO2體系的電解質(zhì)主要分為水溶液體系和非水溶性體系兩大類。非水溶性介質(zhì)的研究方向主要有甲醇等有機(jī)溶劑[12]和離子液體[13]。離子液體作為綠色溶劑受到廣泛關(guān)注，具有較寬的電化學(xué)窗口和良好的導(dǎo)電性，對(duì)CO2的溶解能力良好，為CO2電化學(xué)還原制取有機(jī)酯類提供了一種新型綠色合成方法。在水溶液電解質(zhì)體系中，利用水溶液中豐富的氫源將CO2加氫轉(zhuǎn)化成低碳燃料或低碳化工原料，是CO2資源化利用的重要途徑之一，但CO2在水中的溶解度非常?。?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為0.033mol/L），因此，選擇合適的電極、優(yōu)化電極組成和結(jié)構(gòu)、研究CO2在電極上的吸附和還原過(guò)程是CO2燃料化的重要研究方向。本文將主要介紹水溶液中CO2電還原的研究現(xiàn)狀。

1 水溶液中電還原CO2的反應(yīng)機(jī)理

目前被普遍接受的水溶液中電還原CO2的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示[14-16]。

圖1 水溶液中CO2電化學(xué)還原機(jī)理

電還原CO2第一個(gè)階段是吸附。通過(guò)吸附，游離的CO2變成吸附態(tài)的CO2(ad)，然后經(jīng)過(guò)一系列的還原過(guò)程生成不同的還原產(chǎn)物。將 CO2(ad)還原為?CO2?的單電子過(guò)程，也就是還原活化過(guò)程的第一步，所需要的還原電壓為?1.9V，這一步被認(rèn)為是電還原CO2的速度控制步驟。研究人員普遍認(rèn)為電還原 CO2的還原階段主要分為 3種情況[14]：①?CO2?(ad)和CO2(g)發(fā)生歧化反應(yīng)生成CO(g)；②形成自由基負(fù)離子?CO2?后，若電極表面對(duì)?CO2?吸附能力較弱的話，?CO2?會(huì)發(fā)生解吸生成?COOH(ad)，最終會(huì)生成甲酸；③形成自由基負(fù)離子?CO2?后，若電極材料對(duì)?CO2?的吸附能力較強(qiáng)，則?CO2?經(jīng)過(guò)后面一系列的還原過(guò)程后會(huì)生成一系列的終產(chǎn)物，包括CO、烴類和CH3OH。因此，電極材料對(duì)CO2的吸附能力較差的話，最終主要產(chǎn)物是H2。同樣若電極表面對(duì)中間物種?CO2?(ad)的吸附能力較弱的話，?CO2?(ad)就會(huì)容易發(fā)生解吸，最終生成 HCOOH。因此，若希望得到一些高附加值的烴類燃料產(chǎn)物，則需要選擇對(duì)CO2和?CO2?(ad)吸附能力均較強(qiáng)的電極材料并加強(qiáng)后續(xù)的還原過(guò)程。

其中電還原 CO2主要發(fā)生的反應(yīng)見(jiàn)式（1）～式（7）（vs. SHE）[17-18]。

CO2是碳元素的最高價(jià)氧化物，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，還原的過(guò)電勢(shì)較大，通常還伴有析氫反應(yīng)。在電還原過(guò)程中，電極材料在還原反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。

2 電極材料

電還原CO2反應(yīng)的產(chǎn)物分布及選擇性受到很多因素的影響，如反應(yīng)物濃度、電極電勢(shì)、溫度、電極材料和電解質(zhì)溶液等。其中，電極材料被認(rèn)為起著決定性作用。Grace等[19-20]認(rèn)為電極材料之所以能夠起到如此重要的作用，主要是因?yàn)椴煌碾姌O材料對(duì)反應(yīng)物以及CO2(ad)和?CO2?等中間產(chǎn)物的吸附能力不同。因此在電解實(shí)驗(yàn)中，選擇恰當(dāng)?shù)碾姌O材料極為重要。目前為止，研究人員已經(jīng)探索過(guò)的電極主要有簡(jiǎn)單金屬電極、氣體擴(kuò)散電極和復(fù)合電極三大類。

2.1 簡(jiǎn)單金屬電極

自1870年在NaCO3水溶液中用Zn電極電化學(xué)還原CO2得到了HCOOH以來(lái)，水溶液中CO2在各種金屬電極上的電化學(xué)還原反應(yīng)已被廣泛地研究。金屬材料具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、傳導(dǎo)性好、易制備和易獲得等特點(diǎn)。金屬電極電解的產(chǎn)物主要有CH4、C2H4、CO、H2、HCOOH以及各種簡(jiǎn)單醇類等。同時(shí)，電解反應(yīng)還原產(chǎn)物還取決于實(shí)驗(yàn)時(shí)的溫度、壓強(qiáng)、電極、電勢(shì)和電流密度等因素。Azuma等[21-25]在水溶液環(huán)境中對(duì)多種金屬電解還原CO2的反應(yīng)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：Cd、In、Sn、Pb、Tl、Hg、Zn、Pd、Ti、Ni、Ag、Au和Cu等金屬在電解反應(yīng)中電流效率較高，其中Cd、In、Sn、Pb、Tl析氫過(guò)電位較高，同時(shí)對(duì)CO吸附能力極弱，因此還原產(chǎn)物主要為HCOOH；Ag、Au和Zn具有中等的析氫電位，對(duì)CO的吸附能力較弱，還原產(chǎn)物主要為CO；Al、Si、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo和Pt等金屬具有較低的析氫電位，同時(shí)對(duì)CO的吸附能力較強(qiáng)，因此主要發(fā)生析氫反應(yīng)，其產(chǎn)氫率在90%以上。根據(jù)析氫電勢(shì)高低將金屬電極的分類結(jié)果如表1所示。Azuma等[21]還指出：除了Ti以外，絕大多數(shù)的輕金屬都不能有效地還原CO2；ⅡB、ⅢB和ⅣB族的重金屬主要將CO2還原生成HCOOH；ⅧB(niǎo)和ⅠB族的一些金屬可以高效地將CO2還原生成CO。高析氫電位的金屬，如Hg，會(huì)抑制氫氣的生成，但同時(shí)也會(huì)帶來(lái)能量的消耗。Cu在電還原CO2時(shí)效果很好，Cu可以在5～10mA/cm2的電流密度下將CO2還原為烴類產(chǎn)物（主要是CH4和C2H4），同時(shí)獲得了極高的電流效率（>69%）[22-24]。

表1 根據(jù)析氫電勢(shì)劃分的金屬電極類別[21-25]

2.2 氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrodes，GDEs）

在電解還原CO2過(guò)程中，電流密度普遍偏低。研究人員發(fā)現(xiàn)，CO2在從電解質(zhì)中轉(zhuǎn)移到陰極上的傳質(zhì)過(guò)程是造成限制CO2電解轉(zhuǎn)化的重要因素，尤其當(dāng)使用對(duì)CO2溶解度較小的溶劑為電解質(zhì)時(shí)，如水溶液。采用GDEs在很大程度上可以克服這一難題。GDEs是多孔電極，其具有的孔隙結(jié)構(gòu)有利于氣體擴(kuò)散，能夠加快傳質(zhì)過(guò)程。Shoichiro等[26]將Cu、Cu和ZnO混合粉末、CuO和ZnO混合粉末分別鍍到氣體擴(kuò)散電極（GDEs）上作為催化劑，以K2SO4溶液為電解質(zhì)電解CO2。在Cu-GDEs電極上的產(chǎn)物主要是CH4、C2H4、C2H5OH、CO和HCOOH等。Cu粉末在催化生成CO和烴類時(shí)顯示出較高的活性和效率，相較于普通的銅箔電極，利用Cu-GDEs電極催化電解CO2時(shí)反應(yīng)速率提高了100倍左右。Prakash等[27]將市售的Sn顆粒和Nafion溶液混合后與氣體擴(kuò)散支撐層結(jié)合制備Sn-GDEs，然后將獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與在 Sn金屬圓盤電極和涂覆有錫粉末的石墨盤電極上所得的結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)在Sn-GDEs上的電流密度比金屬Sn圓盤電極上的高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)；電解過(guò)程中，在?1.6 V時(shí)獲得了最大的電流密度為 27mA/cm2，甲酸的法拉第效率為70%，這是在同類文獻(xiàn)報(bào)道中對(duì)Sn電極在環(huán)境條件下電還原CO2電流密度的最高值。Centi等[28]在Pt/CNT結(jié)構(gòu)的GDEs電極上電還原CO2時(shí)還檢測(cè)到了長(zhǎng)碳鏈（>5）的有機(jī)物分子，如異丙醇等，雖然含量很低，但是卻讓人們認(rèn)識(shí)到電還原CO2生產(chǎn)液體燃料的應(yīng)用潛力。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究，GDEs在燃料電池領(lǐng)域和氯堿工業(yè)的應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)成熟了，取得的研究成果及相關(guān)技術(shù)對(duì)電還原CO2的研究可以起到很大的啟發(fā)作用[29]。

2.3 復(fù)合電極（修飾電極）

簡(jiǎn)單金屬電極和GDEs在電還原CO2過(guò)程中普遍存在過(guò)電勢(shì)較高、產(chǎn)物選擇性較差和電流效率較低等缺點(diǎn)，新型電極材料或者擁有復(fù)合功能的電極材料亟需開(kāi)發(fā)。研究人員發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)電極某種程度上的復(fù)合和修飾可以大大改善電極性能，加快反應(yīng)速率，降低過(guò)電勢(shì)，提高選擇性，并且達(dá)到控制還原產(chǎn)物分布的目的。

近二十年來(lái)，導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等，由于其質(zhì)量輕、易成型、電導(dǎo)率范圍寬且可調(diào)控等特殊的性質(zhì)在各個(gè)領(lǐng)域得到了極大程度的發(fā)展，同時(shí)也受到了從事電還原CO2的科研人員的廣泛關(guān)注。在利用金屬電極電解還原CO2時(shí)還原電勢(shì)一般較高，在以往的研究中所需還原電勢(shì)一般在?1.7VSCE左右，但是利用導(dǎo)電聚合物電極進(jìn)行還原反應(yīng)可以極大地降低還原電勢(shì)。Fatih等[30]在PAn/Pt電極上進(jìn)行電還原CO2時(shí)更是將還原電勢(shì)降低到?0.4VSCE，產(chǎn)物主要是甲酸和乙酸，法拉第效率分別為12%和78%。Koleli等[31]在聚吡咯電極上以 CH3OH/LiClO4為電解質(zhì)，在?0.445V電勢(shì)下便能將CO2還原成甲酸和乙酸。大量的科研工作表明，用導(dǎo)電聚合物修飾電極能降低CO2的還原電位，而且一般會(huì)生成甲酸，同時(shí)還獲得了極高的法拉第效率。Grace等[19]在用PAn/Cu2O納米顆粒電極上電還原CO2，在電勢(shì)為?0.3V時(shí)便得到了還原產(chǎn)物甲酸和乙酸（飽和KCl溶液）。一般情況下大家認(rèn)為電還原CO2的第一步是先生成COO·?，但是這一過(guò)程需要?2.144V（SCE，sat.KCl），試驗(yàn)中顯然沒(méi)有滿足這一條件，即試驗(yàn)中并沒(méi)有生成COO·?。對(duì)此，Grace[19]和Rezzan[32]等認(rèn)為在此反應(yīng)中PAn中的基團(tuán)—NH與CO2形成氫鍵，然后在?0.3V時(shí)，催化產(chǎn)生的Had與活化了的CO2結(jié)合生成HCOOads·，繼而HCOOads·又與Had結(jié)合生成HCOOH；HCOOH再被溶劑CH3OH攻擊，反應(yīng)生成CH3COOH。Ogura等[33]在用PB/Pan(PB=Prussian blue，Pan=polyaniline)電極上僅在?0.845V（SCE，sat.KCl）便可將 CO2還原，反應(yīng)產(chǎn)物是乳酸、乙酸、甲酸、甲醇和乙醇。同樣Ogura等也認(rèn)為PB在催化反應(yīng)中生成的Had轉(zhuǎn)而促進(jìn)了CO2的還原，活化后的CO2與Had反應(yīng)生成有機(jī)酸和醇。

為了解決CO2在水溶液中的低溶解度造成的傳質(zhì)問(wèn)題，研究人員考慮將固體電解質(zhì)應(yīng)用到該領(lǐng)域的研究。相對(duì)于液體電解質(zhì)，固體電解質(zhì)有很多優(yōu)勢(shì)，比如一定程度的抗壓性能、易于處理、降低對(duì)電極的腐蝕、避免泄露等。固體電解質(zhì)還可以應(yīng)用于氣相實(shí)驗(yàn)，相較于將CO2溶于液體電解質(zhì)中，這樣可以加強(qiáng)反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程。此外，固體電解質(zhì)的應(yīng)用還可以降低電極催化劑的中毒程度。目前已經(jīng)有4類固體聚合物電解質(zhì)被應(yīng)用于電還原CO2的研究中，分別為Nafion、堿摻雜的PVA、磺化聚醚醚酮（SPEEK）和大孔樹(shù)脂修飾的SPEEK。其中Nafion和SPEEK被用作陽(yáng)離子固體電解質(zhì)，堿摻雜的PVA被用作陰離子固體電解質(zhì)，一些離子交換樹(shù)脂分散在 SPEEK中以抑制析氫反應(yīng)。同時(shí)，科研人員還嘗試將各種金屬負(fù)載到固體聚合物電解質(zhì)薄膜（solid polymer electrolyte，SPE）上制成SPE復(fù)合電極，進(jìn)行電還原CO2研究。

Hori等[34]將 Au包覆在陽(yáng)離子交換膜（cation exchange membrane，CEM）制備成Au/SPE復(fù)合電極，在其上進(jìn)行電還原CO2實(shí)驗(yàn)，獲得了還原產(chǎn)物為CO，但是實(shí)驗(yàn)中電流效率要比在常規(guī)Au電極上的要低；由陰離子交換膜制成的陰離子交換膜（SPE/AEM）SPE電極系統(tǒng)中，電極電位會(huì)向更負(fù)的方向發(fā)生偏移，局部電流密度有所提高，達(dá)到60mA/cm2。Dewulf等[35]用自制Cu/SPE復(fù)合電極在1mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行電還原CO2實(shí)驗(yàn)，獲得的最大電流效率僅為傳統(tǒng)Cu電極上的19%。同樣，Cook等[36]在類似的實(shí)驗(yàn)中獲得的最大電流密度僅為30mA/cm2，生成C2H4的電流效率低于6.5%。 Aeshala[37]利用不同的固體聚合物作電解質(zhì)電化學(xué)還原CO2，將Nafion膜和磺化聚醚醚酮（SPEEK）結(jié)合作為陽(yáng)離子固體聚合物電解質(zhì)，而堿金屬摻雜的PVA和大孔樹(shù)脂/SPEEK復(fù)合材料處理用作陰離子型固體聚合物電解質(zhì)。將銅電鍍到多孔碳紙上用作陰極，負(fù)載有Pt/C的碳紙用作陽(yáng)極。除了副產(chǎn)物氫氣，產(chǎn)物主要是HCOOH、CH3OH、HCHO、CO和CH4。

此外，通過(guò)修飾金屬晶體結(jié)構(gòu)得到的電極材料也可以有效地改善電極電化學(xué)性能。Frese等[38]在相關(guān)文獻(xiàn)中提到Cu表面晶體結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物分布的影響。在 0.5mol/L的 KHCO3水溶液中將電壓設(shè)置為?1.85V，CH4在Cu(100)面上的生成速率是0.5× 10?5mol/(cm2?h)，在 Cu(110)上的生成速率是 1.0× 10?5mol/(cm2?h)，在 Cu(111)上的生成速率是 5.8× 10?5mol/(cm2?h)。同類的研究成果還有很多，Durand等[39]對(duì)此進(jìn)行了更深入的理論研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)過(guò)程中，不同的晶型結(jié)構(gòu)對(duì)相同的中間產(chǎn)物的吸附自由能不同，具體研究結(jié)果如表2所示。在對(duì)主要的中間產(chǎn)物進(jìn)行的研究分析中發(fā)現(xiàn)，晶型排列方式較為疏松的（211）晶面結(jié)構(gòu)對(duì)絕大部分的中間產(chǎn)物所需要的吸附自由能最低，其次是（100），需要的吸附自由能最高的是（111）晶面結(jié)構(gòu)；同時(shí)研究還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中為了達(dá)到恒定的 5mA/cm2的電流，在（211）晶面結(jié)構(gòu)上所需要施加的電壓最小，（111）晶面結(jié)構(gòu)所需要的電壓最大?？梢?jiàn)在不同晶型結(jié)構(gòu)的催化劑上發(fā)生的反應(yīng)，其反應(yīng)結(jié)果也會(huì)不同。在電鍍Cu的相關(guān)研究工作中，電鍍電流密度較高時(shí)CH4產(chǎn)量會(huì)降低；相反，電鍍電流密度較低時(shí)會(huì)導(dǎo)致較高的CH4產(chǎn)量。這被認(rèn)為是因?yàn)榈碗娏髅芏入婂儠r(shí)會(huì)產(chǎn)生較為光滑規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，Alexander等[40]在非質(zhì)子溶劑乙腈（AN）和碳酸亞丙酯（PC）中將Cu/Pt(hkl)[copper deposited on Pt(hkl)]電極用于實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Cu/Pt(hkl)電極比單純的Cu和Pt電極具有更高的活性，其中Cu/Pt(110)要比Cu/Pt(111)和Cu/Pt(100)的活性要高。對(duì)此研究人員解釋主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)修飾后Cu電極表面出現(xiàn)大量非整齊缺陷位點(diǎn)，從而導(dǎo)致表面有效反應(yīng)面積的增加以及電極表面結(jié)構(gòu)的變化。大量研究表明，通過(guò)對(duì)金屬晶面結(jié)構(gòu)的修飾可以改變電極活性以及影響電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物分布。

表2 3種不同晶型結(jié)構(gòu)的Cu對(duì)主要中間產(chǎn)物的吸附自由能[39]單位：eV

由于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下CO2在水溶液中的溶解度僅為0.033mol/L，這在很大程度上限制了CO2在水溶液電解質(zhì)中的轉(zhuǎn)化。除了通過(guò)增加CO2的壓力和降低反應(yīng)溫度增加CO2溶解度以外，研究人員為降低傳質(zhì)問(wèn)題對(duì)反應(yīng)的影響主要采取的措施是上文提到的采用GDEs和研究開(kāi)發(fā)SPE復(fù)合電極。采用GDEs加快了反應(yīng)速率，但是并沒(méi)有改變產(chǎn)物的種類，因此GDEs的應(yīng)用實(shí)質(zhì)上是加強(qiáng)了電解質(zhì)與電極材料間的傳質(zhì)過(guò)程，并沒(méi)有改變產(chǎn)物分布。在GDEs上，析氫反應(yīng)在很大程度上被削弱了，但依舊存在。SPE復(fù)合電極是以固體聚合物電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體電解質(zhì)，并將電極和聚合物膜融為一體，從而減小正負(fù)極距離，使氣體直接與固體聚合物接觸，降低能耗，而且不需要加支持電解質(zhì)，使氣體反應(yīng)和產(chǎn)物分離一體化，有利于產(chǎn)物的分離提純。從實(shí)驗(yàn)的目的上來(lái)看，這兩種復(fù)合電極有些相似，都是以其特殊的結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)CO2氣體的傳質(zhì)過(guò)程，提高反應(yīng)速率，從而優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果。而從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，這兩種電極又有其自身的特殊性和各自優(yōu)勢(shì)，GDEs可以創(chuàng)造大面積的氣-液-固三相界面，減小氣體在液體中的擴(kuò)散層厚度，其多孔結(jié)構(gòu)又可以增大催化劑的催化表面積，從而加快反應(yīng)速度。

目前，GDEs和SPE復(fù)合電極已經(jīng)成為電化學(xué)還原 CO2領(lǐng)域比較熱門的研究方向，但是，GDEs和SPE復(fù)合電極也有其自身的局限性，如GDEs電極容易產(chǎn)生剝離和滲漏現(xiàn)象，且其長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后電極性能會(huì)下降，導(dǎo)致電極壽命降低；SPE復(fù)合電極中聚合物薄膜的使用周期會(huì)直接影響到電極壽命，且電極與薄膜的結(jié)合方式也會(huì)影響到電極性能的優(yōu)劣。因此，通過(guò)復(fù)合修飾改性后的電極在電流密度、電流效率和還原電位等各個(gè)方面都有所改善。

3 溫度和CO2分壓對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度會(huì)在一定程度上對(duì)反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物分布造成影響，在 0～40℃范圍內(nèi)，較低的溫度對(duì)生成HCOOH的電流密度的影響較小，但是析氫反應(yīng)和乙烯的生成受到了抑制，同時(shí)CH4的電流效率較高（0℃時(shí)CH4的電流效率達(dá)65%）[41]。類似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也曾被報(bào)道過(guò)，以0.65mol/L的NaHCO3水溶液為電解質(zhì)在?2.0V 電壓（參比電極為Ag/AgCl，置于飽和KCl溶液中）、溫度范圍為?2～15℃的條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，研究人員同樣發(fā)現(xiàn)較低溫度下CH4電流密度較高[42]。同樣，低溫條件下反應(yīng)速率也較高，因?yàn)樗芤褐须娺€原CO2主要的制約因素是CO2的傳質(zhì)，低溫會(huì)增大CO2在電解質(zhì)水溶液中的溶解度，以及影響后續(xù)一系列的吸附過(guò)程[43]。因此，水溶液中電還原CO2，較低溫度下的反應(yīng)速率較高。

增加CO2分壓能增加其溶解度，會(huì)對(duì)還原反應(yīng)帶來(lái)影響。Azuma[21]和 Hara[43]等在 163mA/cm2恒定電流密度條件Cu電極上電還原CO2時(shí)，將電解還原的 CO2壓力從 0增加到 60atm（1atm= 101325Pa），發(fā)現(xiàn)CO2壓力從0增加到10atm時(shí)，主要產(chǎn)物從開(kāi)始的 H2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類；繼續(xù)增加CO2壓力到20atm的過(guò)程中，烴類產(chǎn)物的電流效率降低12%，但是HCOOH和CO的電流效率升高到大約30%；繼續(xù)加大CO2的壓力時(shí)，HCOOH和CO是主要產(chǎn)物；當(dāng)CO2壓力為30atm時(shí)，HCOOH的電流效率達(dá)到最大值54%。對(duì)于其中的原理，研究人員并沒(méi)有進(jìn)行深入闡述。

4 結(jié) 語(yǔ)

將CO2電化學(xué)還原轉(zhuǎn)化為低碳燃料和化工原料對(duì)環(huán)境保護(hù)和能源的循環(huán)開(kāi)發(fā)利用具有積極的意義，也有研究和應(yīng)用前景。CO2電還原過(guò)程是一個(gè)氣-液-固三相復(fù)雜催化反應(yīng)過(guò)程，研究報(bào)道的電極還存在著傳質(zhì)效果差、電還原選擇性和轉(zhuǎn)化率不高、活性反應(yīng)面積有限等問(wèn)題，因此水溶液中電化學(xué)還原 CO2的研究還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。今后研究CO2電還原的研究將更多集中在以下4個(gè)方面。

（1）復(fù)合電極（修飾電極）的制備和優(yōu)化。優(yōu)選具有高析氫過(guò)電位的金屬，同時(shí)配以對(duì)CO2具有強(qiáng)吸附性的催化劑組分，將擴(kuò)散層、電催化劑相接合，制備結(jié)構(gòu)合理的復(fù)合電極，提供較好的氣-液-固三相接觸性能及CO2電催化反應(yīng)場(chǎng)所，將有效地減小氣相、液相的傳質(zhì)阻力，降低電極極化，從而有利于生成小分子的碳?xì)浠衔?，增?qiáng)還原產(chǎn)物的選擇性。

（2）導(dǎo)電聚合物電極在 CO2電還原體系的反應(yīng)特性和應(yīng)用研究。

（3）水溶液中 CO2電還原的反應(yīng)機(jī)理研究，研究多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中異相介質(zhì)間電荷傳輸規(guī)律及其對(duì)CO2還原產(chǎn)物的影響。

（4）積極借鑒燃料電池及相關(guān)領(lǐng)域已經(jīng)相對(duì)成熟的研究成果，例如將燃料電池領(lǐng)域GDEs和催化劑活性組分與電極基底材料的有效負(fù)載結(jié)合等研究成果改進(jìn)后用于電還原CO2的研究領(lǐng)域。

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Progress of the electrochemical reduction of CO2in aqueous electrolyte

ZHANG Xianping1，HUANG Haiyan1，JIN Hongli1，YU Ying1，CHEN Yingdun2
（1College of Science，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China；2PetroChina Tarim Oilfield Company，Korla 841000，Xinjiang，China）

As CO2is a vital reagent for the production of useful chemicals，it is high time to find an efficient way to make use of it. The electrochemical reduction of CO2，which can be conducted under the ambient conditions and converse CO2into various products，provides a promising future both for the utilization of CO2and for the human beings. The products，the reaction rate and the selectivity of the reaction can be adjusted by conducting the reaction on different electrodes and at different over potentials. This paper highlights the progress of the electrochemical reduction of CO2in aqueous electrolyte and summarizes the mechanism of electrochemical reduction of CO2proposed by various workers and introduces the main reactions occurred during the reduction process. Studies carried out on different kinds of electrodes，such as metal electrodes，gas diffusion electrodes (GDEs) and composite electrodes and so on，have also been reviewed. The products，the selectivity of the reaction and the currency during the process of reduction，also vary with the materials of the electrodes. Besides，the reaction conditions，such as the pressure and the temperature，also affect the reaction rate and the currency. Finally，the applicative prospects of the technology of the electrochemical reduction of CO2are proposed and the aqueous electrolytes can provide profuse [H]and then there will be more CO2molecules reduced into fuel molecules，which is of great value both in environmental protection and resource utilization and economic development.

carbon dioxide；electrochemistry；reduction；electrodes

O 646

A

1000-6613（2015）12-4139-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.002

2015-04-30；修改稿日期：2015-09-01。

張現(xiàn)萍（1990—），女，碩士研究生。聯(lián)系人：黃海燕，副教授，主要從事電化學(xué)儲(chǔ)氫研究。E-mail hhy@cup.edu.cn。