李想，李俊華，何煦，彭悅，常化振，黃銳，劉偉，郝吉明

（1清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084；2重慶遠達催化劑制造有限公司，重慶 401336）

煙氣脫硝催化劑中毒機制與再生技術(shù)

李想1，李俊華1，何煦1，彭悅1，?；?，黃銳2，劉偉2，郝吉明1

（1清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京100084；2重慶遠達催化劑制造有限公司，重慶 401336）

隨著煙氣脫硝系統(tǒng)在火電廠的應(yīng)用，對選擇性催化還原催化劑的中毒機理和再生工藝的研究受到廣泛關(guān)注。本文系統(tǒng)綜述了脫硝催化劑的物理及化學(xué)中毒機制、再生方法及工藝。在中毒機制方面，將不同中毒機制歸為三類：顆粒物或生成鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑通道和孔道；毒物與活性中心作用使表面的酸性性能和氧化還原性能降低；催化劑結(jié)構(gòu)破壞和發(fā)生不可逆相變。在催化劑的再生方面，本文詳細介紹了失活催化劑的再生工藝流程和再生液的選擇，比較了不同再生技術(shù)的針對性和優(yōu)缺點，最后介紹了電廠高鈣項目的再生工業(yè)示范，其再生催化劑的相對活性恢復(fù)到原來的0.96，SO2氧化率為1.0%，且各項指標(biāo)達到了新鮮催化劑的水平。本文對延長催化劑使用壽命和制定廢棄催化劑再生工藝具有重要指導(dǎo)意義。

煙氣脫硝；選擇性催化還原；催化劑；中毒；再生

眾所周知，氮氧化物（NOx）是造成光化學(xué)煙霧和灰霾天氣的重要前體物，自 GB 13223—2011限定火電廠NOx排放以來，我國的脫硝市場大規(guī)模啟動，選擇性催化還原（SCR）作為最高效的脫硝技術(shù)，一直是燃煤電站尾氣處理的首選。SCR催化劑大面積投入使用，使我國的NOx減排工作取得了明顯成效，但也帶來一系列問題。據(jù)悉，到 2015年底，燃煤電廠中脫硝催化劑使用量將達到（60～80）萬立方米，但是脫硝催化劑一般將在運行24000h后失活，屆時為滿足脫硝排放要求，需更換失活催化劑[1]。如果將它們直接填埋的話，將造成資源的極大浪費，因此再生成為最佳的廢催化劑處理方式。

再生技術(shù)是延長催化劑使用壽命的環(huán)保技術(shù)，它通過清潔和恢復(fù)處理來消除物料對催化劑的物理沖堵（物理雜質(zhì)去除率達到 99%），去除污染堆積物，提高氮氧化物減排的效率，使失活催化劑能完全恢復(fù)原有活性，甚至優(yōu)于新鮮催化劑，而再生造價僅為使用新催化劑費用的60%。在廢舊催化劑的回收再利用方面，美國CoaLogix下屬的SCR-Tech公司是北美地區(qū)唯一一家擁有催化劑活化完全再生和氮氧化物減排處理能力的公司，承接美國80%的催化劑活化完全再生業(yè)務(wù)。德國Ebinger-kat催化劑再生公司是德國一家著名的從事催化劑再生技術(shù)研究的公司，其開發(fā)的再生技術(shù)在德國得到了廣泛的應(yīng)用。日本由于各種金屬資源缺乏，各種原料依賴進口，所以特別注意廢舊催化劑的循環(huán)再生利用。為打破脫硝催化劑再生技術(shù)長時間被國外少數(shù)廠家壟斷的現(xiàn)狀，我國部分高校和環(huán)保企業(yè)率先開展了催化劑中毒及再生技術(shù)研究，并取得了階段性的成果。

為設(shè)計優(yōu)良的再生方法及工藝，首先需要研究廢舊脫硝催化劑的中毒機理，因此本文從失活催化劑中毒機理講起，展開對催化劑再生工藝的綜述與分析。

1 催化劑中毒機制及分類

催化劑中毒主要是指其在活性穩(wěn)定期間因接觸少量雜質(zhì)而導(dǎo)致活性顯著下降的現(xiàn)象[2]。使催化劑喪失催化作用的物質(zhì)稱為催化劑的毒物。一般認為，毒物選擇性地與活性中心發(fā)生化學(xué)反應(yīng)為化學(xué)中毒，毒物不具選擇性地覆蓋在催化劑表面或堵塞催化劑孔道等被認為是物理中毒。燃煤電站在SCR脫硝催化劑的使用過程中，導(dǎo)致催化劑失活的主要因素既有化學(xué)中毒也有物理中毒：物理中毒主要有覆蓋活性位和堵塞孔道等，造成脫硝催化劑性能下降；化學(xué)中毒則是有毒有害化學(xué)元素造成活性位的喪失或減少。

1.1 脫硝催化劑物理中毒

脫硝催化劑物理中毒主要表現(xiàn)在催化劑的磨損、孔內(nèi)堵塞、“覆蓋層”中毒以及燒結(jié)，如圖1。催化劑的磨損是由于飛灰沖刷催化劑表面造成的，活性成分均勻分布的催化劑，磨損后活性受影響較小；而活性成分主要集中在表面的催化劑，磨損后活性受影響較大。催化劑磨損程度的影響因素有煙氣流速、飛灰特性、沖擊角度和催化劑本身特性等。另一方面，煤燃燒后所產(chǎn)生的飛灰絕大部分為細小灰粒，由于煙氣流經(jīng)催化反應(yīng)器的流速較小，氣流呈層流狀態(tài)，灰粒聚集于SCR反應(yīng)器上游，到一定程度后掉落到催化劑表面。由此，聚集在催化劑表面的飛灰就會越來越多，最終形成搭橋，造成催化劑堵塞。煙氣中除了細小灰粒，也可能存在部分粒徑較大的爆米花狀飛灰。盡管催化劑模塊上面的鋼絲網(wǎng)可以擋住部分大顆粒，但是爆米花狀飛灰造成催化劑堵塞也是催化劑再生過程棘手的問題。“覆蓋層”中毒主要是煙氣中的銨鹽和飛灰中的 CaO、Al2O3、SiO2等沉積在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑表面微孔發(fā)生“堵塞”現(xiàn)象，阻礙NOx與NH3在催化劑表面發(fā)生SCR反應(yīng)。催化劑的燒結(jié)主要是當(dāng)煙氣溫度高于450℃，催化劑高活性載體TiO2的銳鈦礦被燒結(jié)后會轉(zhuǎn)化成金紅石型，從而導(dǎo)致晶體粒徑成倍增大，催化劑的微孔數(shù)量銳減，催化劑的有效表面積減少，使催化劑活性降低，壽命在較短時間內(nèi)大幅降低。

1.2 脫硝催化劑化學(xué)中毒

鑒于生物質(zhì)燃料中含有堿金屬（如Na、K等），燃煤飛灰中含大量堿土金屬元素（Ca和Mg）、貴金屬砷（As）、鉛（Pb）和磷（P），使得SCR催化劑用于生物質(zhì)、燃煤等煙氣處理時存在明顯的化學(xué)中毒現(xiàn)象。同時，燃煤煙氣中含有的SO2和水以及鋼鐵燒結(jié)煙氣中含有的HCl等酸性氣體也能夠直接和催化劑的活性位發(fā)生反應(yīng)使其鈍化，使催化劑失活。

1.2.1 堿/堿土金屬中毒

飛灰中的堿/堿土金屬（Na、K、Ca等的氧化物）存在于生物質(zhì)電廠、垃圾焚燒廠和燃煤電廠的尾氣中，這給 V/W-Ti催化劑的商業(yè)化使用帶來困難，因為這些堿/堿土金屬氧化物會沉積在催化劑的活性中心釩上，導(dǎo)致其活性顯著下降。另外，如果這些物種在催化劑床層長期積累，就會導(dǎo)致催化劑的孔道堵塞、反應(yīng)的背壓增大等不良后果。對于柴油機，某些燃料和潤滑油添加劑以及尿素溶液也是堿/堿土金屬的另一個來源[3]。這些物質(zhì)會很大程度地降低催化劑的SCR活性。當(dāng)前，國內(nèi)外對于堿/堿土金屬中毒的研究成果顯著[4-6]。Chen等[4]認為堿金屬會降低釩基催化劑Br?nsted酸性位的數(shù)目和強度。Tang等[7]認為Na或Ca離子引起催化劑氧化能力下降是 V2O5/TiO2催化劑中毒的主要因素。南京理工大學(xué)的孫克勤等[8]發(fā)現(xiàn)潮濕條件下，堿金屬存在時對SCR脫硝效果的影響嚴重，認為催化劑應(yīng)該盡量避免潮濕環(huán)境。

圖1 催化劑磨損、孔內(nèi)堵塞、“覆蓋層”中毒和燒結(jié)

本文作者研究組[9]研究了不同中毒元素對釩鎢鈦催化劑性能的影響，如圖2所示，通過對比添加不同含量的Na2O、K2O、MgO和CaO，發(fā)現(xiàn)在150～500℃溫度區(qū)間，堿/堿土金屬負載在催化劑表面能對 V/W-Ti催化劑產(chǎn)生顯著的中毒作用，并且隨著添加量的增加，催化劑失活程度加劇，而在相同反應(yīng)條件下，V/W-Ti催化劑在 300～500℃范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性。對于相同的金屬添加量，堿/堿土金屬中毒作用的強弱程度依次為：K>Na> Ca>Mg。

我國的煤中 CaO 含量相對較高，尤其在當(dāng)前電廠廣泛使用的神府煤和東勝煤中CaO 含量很高，煤中灰含量為 9%～24%，而灰中 CaO 含量為13%～30%，因此CaO 對我國SCR 催化劑的影響尤為嚴重[10]。前文提到，銨鹽和飛灰中的小顆粒會導(dǎo)致“覆蓋層”中毒，使催化劑鈍化。然而，當(dāng)煤粉鍋爐產(chǎn)生的飛灰中含有堿性、帶腐蝕性的氧化鈣時，催化劑的中毒會更加明顯，這主要是因為CaO的存在除了導(dǎo)致催化劑的物理中毒外，還會導(dǎo)致化學(xué)中毒：CaO 的堿性使得催化劑酸性下降，另外其生成的CaSO4也會使活性下降。前者的機理主要是降低釩基催化劑Br?nsted酸性位的數(shù)目和強度。后者的機理如圖3所示，首先灰中的CaO沉積在催化劑表面（控速步驟），然后與煙氣中的SO3反應(yīng)生成CaSO4使體積膨脹，并將催化劑部分活性位變成非活性位，阻礙NOx與NH3結(jié)合，從而抑制催化劑的脫硝效率，導(dǎo)致催化劑Ca中毒[11-13]。

1.2.2 酸性氣體與水中毒

我國燃煤煙氣成分復(fù)雜，常含有HCl、SO2和H2O等組分，它們會對NH3-SCR催化劑的活性和穩(wěn)定性造成嚴重損害。煤炭中普遍含有硫，導(dǎo)致工業(yè)鍋爐煙氣中經(jīng)常含有一定濃度的SO2。在大多數(shù)條件下，NH3-SCR催化劑會因SO2的存在造成金屬活性位硫酸化，阻礙催化劑活性組分的氧化還原循環(huán)過程；除此之外，SO2還會與NH3形成（亞）硫酸銨等覆蓋催化活性位。這就是 NH3-SCR催化劑SO2中毒的機理。已有研究表明，尚未有任何非釩NH3-SCR催化劑體系在寬溫度窗口的SCR反應(yīng)條件下能同時具有高的NH3-SCR活性和長時間抗SO2中毒性能[14-15]。值得注意的是，煙氣中含水其實對常規(guī)電廠高溫脫硝影響不大，但卻對低溫脫硝帶來很大麻煩。水的加入可以使催化劑表面形成一層水膜。一方面，水膜的形成增大了NOx和NH3擴散到催化劑活性位的傳質(zhì)阻力，使得催化劑活性降低；另一方面，水膜的存在可以削弱SO2的吸附，大大減少SO2與催化劑活性位的反應(yīng)，由此減緩催化劑中毒失活的速率。因此可以認為，在低溫SCR反應(yīng)過程中，SO2和H2O對催化活性都有抑制作用，H2O的抑制作用較小，并且是可逆的，SO2對催化活性影響較大，并且它的中毒是不可逆的。

圖2 堿/堿土金屬對V/W-Ti催化劑反應(yīng)活性影響

圖3 CaSO4中毒原理圖

燃煤煙氣中除了NOx和SO2以外，還含有較低濃度的氯化氫（HCl）氣體。一方面，一定濃度的HCl可以顯著提高 SCR催化劑氧化脫汞的性能[16-17]；另一方面，HCl與 NH3反應(yīng)生成 NH4Cl可以覆蓋在催化劑表面或堵塞催化劑的孔道使催化劑失活，或者HCl與催化劑活性組分相互作用，嚴重影響催化劑的脫硝活性，使催化劑永久失活[18]。近來，本文作者研究組[19]圍繞催化劑HCl中毒做了一些研究工作，進一步完善了酸性氣體中毒機制，認為 M-O 或 M-OH酸-堿性質(zhì)和氧化還原性能的關(guān)聯(lián)可以整合到一個四象限的十字坐標(biāo)圖中，見圖4。根據(jù)該機理，催化劑有兩個重要的相關(guān)聯(lián)的性能，酸-堿性和氧化還原性。酸性有利于NH3在SCR反應(yīng)中的吸附。在中等強度的氧化還原性條件下，NH3在B酸位上的吸附會導(dǎo)致SCR反應(yīng)在高溫下發(fā)生（見第1象限）。氧化還原性提高后，NO會被氧化成NO2或硝酸鹽，并在低溫下和吸附的NH3或NH4+發(fā)生反應(yīng)（見第2象限）。第二個反應(yīng)涉及快速SCR反應(yīng)中間產(chǎn)物硝酸銨的生成。催化劑表面酸性中心和堿中心（O2?或—OH）是共存的。在第3象限，強堿性和強氧化還原性會促進NH3的過氧化，增加N2O的生成，降低SCR反應(yīng)的N2選擇性。堿性中心比較容易受到酸性氣體，如HCl和SO2的攻擊。在一定程度上，催化劑中毒后，堿性位可以轉(zhuǎn)化為SCR反應(yīng)需要的酸性位，但是氧化還原循環(huán)會被破壞，導(dǎo)致SCR催化劑失活。并且在H2O和NH3存在下，氯化銨和硫酸銨會覆蓋活性位（見第4象限）。這些銨鹽的形成是不可避免的，而且再生是消除鹽類沉積的唯一方法。

圖4 金屬氧化物催化劑酸堿對和氧化還原性能耦合的酸中毒機制示意圖

1.2.3 貴金屬砷（As）和鉛（Pb）中毒

煤炭是一種復(fù)雜的天然礦物，各種煤中 As的含量變化很大，一般為3～45mg/kg。煤中的As多數(shù)以硫化砷（As2S3）或硫砷鐵礦（FeS2?FeAs2）等形式存在，小部分為有機物形態(tài)。美國煤中 As含量為0.6～16μg/g，南非煤中As含量為0～8μg/g，英國煤中As含量可高達220μg/g。由于煤本身不均勻的自然特性，我國煤中As的變化也比較大，As含量為 0.5～80μg/g不等。我國西南部，特別是貴州的煤中 As含量非常高。鄭劉根等[20]分析了中國煤中As含量與其分布，發(fā)現(xiàn)中國煤中As的平均值約為 5μg/g，但在不同地區(qū)、不同時代以及不同類型的煤中有較大的差異，除中國西南地區(qū) As含量異常高外，一般含量均在10μg/g以內(nèi)；煤中As的賦存狀態(tài)多種多樣，主要以和無機態(tài)硫化物結(jié)合為主，并常與黃鐵礦等礦物伴生，也存在與有機態(tài)結(jié)合的As。

高溫?zé)煔庵锌赡芎袣鈶B(tài) As2O3，這取決于煤中As含量與鍋爐燃燒狀況。As2O3擴散進入催化劑微孔內(nèi)，吸附在催化劑的活性位及非活性位上，并與催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，阻礙催化反應(yīng)的進行。孫克勤等[21]認為As首先在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，然后深入到催化劑內(nèi)部，形成一個 As的飽和層。在飽和層中，催化劑表面活性被As完全破壞；As不從飽和層擴散到內(nèi)部，中毒催化劑內(nèi)部保持初始活性；飽和層對反應(yīng)物擴散具有阻擋作用，阻擋能力與飽和層厚度成正比。As中毒的原理如圖5所示。如果煤中As的質(zhì)量分數(shù)超過30μg/g，SCR催化劑的化學(xué)壽命將降低約 30%。一般使用 MoO3替代WO3提高催化劑抗As中毒能力。

圖5 As中毒原理圖

城市垃圾焚燒電廠產(chǎn)生的煙氣中貴金屬濃度常常比煤燃燒高得多，Pb在灰中的濃度可高達27mg/g[22]。當(dāng)前針對Pb中毒的研究較少，Khodayari等[23]發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和化學(xué)吸附氨的能力隨著Pb覆蓋量的增大而降低，認為催化劑失活主要是由于毒物在酸性位上競爭吸附而非微孔堵塞引起的；Chen等[24]發(fā)現(xiàn)PbO對釩基催化劑的中毒影響介于K2O和Na2O之間；Jiang等[25]通過研究PbCl2的存在對釩基催化劑的影響發(fā)現(xiàn)，一方面 Pb中和催化劑表面的酸性位，抑制氨分子的活化；另一方面，Pb的沉積導(dǎo)致V5+的數(shù)量相對于V4+的數(shù)量降低，從而使脫硝催化劑活性降低。

1.2.4 磷（P）中毒

P存在于化石燃料，特別是生物質(zhì)燃料中，如生物殘渣和污水污泥?；旌先紵汉蜕镔|(zhì)燃料會增加產(chǎn)生的微粒和煙氣中的P含量。由于燃料與高含量揮發(fā)性磷化合物的共同燃燒，煙氣中的磷化合物的存在與行為已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注[26]。磷化合物對選擇性催化還原（SCR）脫硝催化劑的失活效應(yīng)先前已經(jīng)被證實[27]。形成釩的磷酸鹽、微孔被磷酸或者磷氧化物堵塞被認為是釩基催化劑失活的原因[28]。裝備了SCR系統(tǒng)的柴油機車經(jīng)過長時間的大負荷服役，磷化合物會沉積在V/W-Ti催化劑的表面，從而影響其活性和選擇性[29]。P含量與SCR催化劑的活性損失之間的關(guān)系也已經(jīng)建立起來，其失活原理與堿金屬原理基本一致，磷化合物占據(jù)催化劑活性位，阻礙SCR反應(yīng)，如圖6所示。迄今為止，仍然沒有找到有效的方法來防止釩基催化劑表面的磷沉積[30]。

綜上，盡管不同毒化物質(zhì)導(dǎo)致的中毒機理各不相同（表1），但都可以歸納為以下3類：①顆粒物或生成鹽沉積在催化劑表面，堵塞催化劑通道和孔道（孔內(nèi)堵塞、“覆蓋層”中毒、酸性氣體與氨形成銨鹽、硫酸鈣等）；②毒物與活性中心作用，使表面的酸性性能和氧化還原性能降低（堿金屬、Ca、酸性氣體和水、貴金屬、磷等）；③催化劑結(jié)構(gòu)破壞和發(fā)生不可逆相變（磨損和燒結(jié)）。而發(fā)生最后一種中毒情形的廢棄催化劑不屬于催化劑再生范疇，因此開發(fā)合理再生工藝和有效再生液都需要圍繞前兩條展開。

圖6 P中毒原理圖

表1 各類中毒機理與規(guī)律匯總

2 廢棄催化劑再生

《火電廠氮氧化物防治技術(shù)政策》（環(huán)發(fā)【2010】10號 2010-01-27實施）中規(guī)定，“失效催化劑應(yīng)優(yōu)先進行再生處理，無法再生的應(yīng)進行無害化處理”。在電廠運行費用中，氨消耗和催化劑更換的成本占了很大比例。如果開發(fā)出合理、有效的再生工藝，可使再生費用只占全部更換費用的50%[31]，而且催化劑的活性恢復(fù)到90%～100%；據(jù)不完全統(tǒng)計，通過再生可以每年節(jié)約（9～12）萬噸鈦白粉；此外，再生能耗僅為制造催化劑能耗的 1/3，既經(jīng)濟又環(huán)保。因此，SCR廢棄催化劑的再生將是今后脫硝行業(yè)的重中之重。通常失活的催化劑包含60%～70%體積的基本活性，這部分催化劑并沒有在運行過程中失活；而真正失活的部分只占總體積的30%～40%，即有效活性[32]，而這部分失活也主要是因為孔道堵塞、“覆蓋層”中毒和化學(xué)失活，見圖 7。原則上講有效活性部分可通過再生完全恢復(fù)，甚至可以通過活性負載工藝使催化劑活性超過初始值，因此，如何尋找克服孔道堵塞、“覆蓋層”中毒以及化學(xué)失活的再生方法是再生工藝的關(guān)鍵。

圖7 脫硝催化劑的活性構(gòu)成[31]

2.1 再生工藝流程

當(dāng)前，國外代表性的催化劑再生公司有美國的Coalogix、德國的 Ebinger-kat和奧地利的 Envirgy公司等。我國的重慶遠達催化劑制造公司、龍凈環(huán)保股份有限公司等也相繼開始了 SCR催化劑的再生技術(shù)研究，其基本工藝路線如圖8。

鈍化分析指通過物理化學(xué)和光譜分析找出導(dǎo)致SCR催化劑中毒的主要原因，考察再生的必要性，并為制定具體技術(shù)方案提供依據(jù)；物理清洗通常是利用壓縮空氣來吹掃催化劑模塊上面的浮塵和積灰；預(yù)清洗是利用去離子水進一步清洗灰塵和可溶性鹽，并為下一步化學(xué)清洗提供條件；化學(xué)清洗步驟是整個再生過程的核心，根據(jù)前步分析出的具體中毒原因設(shè)計出理想的再生化學(xué)清洗液，去除堿金屬和堿土金屬、硫酸鹽和磷酸鹽、砷和鉛的氧化物等，使中毒后的催化劑恢復(fù)活性；去離子水沖洗主要是因為清洗液往往偏酸或偏堿，這樣會導(dǎo)致殘留的離子成分影響活性，所以通過去離子水將其洗至中性是十分必要的；活化清洗是清洗過程的最后一步，主要是為了補充催化劑活性成分 V2O5、MoO3和WO3，此步完成后，再生后的催化劑活性往往能達到甚至高于新鮮催化劑，但此步中必須注意控制活性成分植入量，因為過多的植入會導(dǎo)致SO2氧化率顯著增加；最后，通過干燥煅燒過程得到新鮮的再生催化劑，并通過質(zhì)量控制步驟測試與檢查催化劑的再生效果。

圖8 脫硝催化劑再生工藝路線構(gòu)成

2.2 再生清洗液的選擇

從上文可知，化學(xué)清洗是整個再生過程的核心，而常用的清洗液是一定濃度的無機酸和乳化劑、滲透劑、絡(luò)合劑等表面活性劑的混合溶液。采用無機酸加表面活性劑聯(lián)合清洗可有效去除催化劑表面的堿金屬，其主要清洗原理為堿金屬（Na2O和K2O）可溶于酸中，增加表面活性劑可有效增加清洗效果。無機酸主要包括H2SO4、HNO3及HCl，然而，硝酸根和氯離子會占據(jù)催化劑活性中心，導(dǎo)致催化劑微中毒，因此H2SO4為首選；乳化劑如S-185、烷基酚聚氧乙醚[OP～(n)，n=10]等的主要作用是強化分散；滲透劑包括聚乙二醇、高碳脂肪醇聚氧乙醚等，其作用是清除催化劑表面及孔道內(nèi)部殘留的焦油質(zhì)或積炭等；絡(luò)合劑如氨基三乙酸、氨基三亞甲基磷酸、EDTA等可與催化劑表面及孔道內(nèi)沉積的重金屬離子形成絡(luò)合物，使金屬元素得以去除。此外，在特殊運行條件下產(chǎn)生的具有典型中毒的催化劑（如As、Pb、Ca中毒等）往往需要開發(fā)和設(shè)計特殊的再生液，具體情形見表2。

2.3 其他再生工藝

對于失活不嚴重的催化劑，往往采用現(xiàn)場再生的方法?，F(xiàn)場再生通常采用去離子水或純水沖洗催化劑來清除催化劑上附著的飛灰和可溶性金屬離子，而無需使用其他清洗劑。此法簡單易行，費用低，可延長催化劑的使用壽命，但恢復(fù)活性有限。目前在歐美國家的燃煤電站，定期現(xiàn)場清洗已成為SCR系統(tǒng)管理方案中一個必不可少的部分。對于失活嚴重的催化劑，不適于用簡單的現(xiàn)場再生，必須將其從反應(yīng)器中拆除。拆除后再生除了前文所述的化學(xué)清洗（通常為酸液處理），還有熱再生、熱還原再生和SO2酸化熱再生[41]。

熱再生是在惰性氣體氛圍下，以一定速率升高催化劑的溫度，使催化劑表面的銨鹽分解，在催化劑失效形式主要為銨鹽堵塞的場合，這種方法效果很好；熱還原再生與熱再生類似，是在惰性氣體中添加一定的還原性氣體（如NH3、H2），在高溫條件下，通過還原性氣體還原催化劑表面的高價硫，實現(xiàn)催化劑的脫硫再生；而SO2酸化再生是在特定溫度下，將失活的SCR催化劑置于一定濃度的SO2氣氛中一定時間，達到恢復(fù)催化劑活性的目的，該法也可理解為氣態(tài)酸再生，主要是用來針對堿金屬中毒的脫硝催化劑[42-43]。

本文作者研究組[9]在文獻和專利基礎(chǔ)上開發(fā)了針對堿金屬中毒的電泳再生方法來替代傳統(tǒng)化學(xué)清洗，并探討了電泳再生與常規(guī)化學(xué)清洗方法對堿金屬中毒催化劑再生的影響，結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，化學(xué)清洗再生可以使中毒催化劑的活性在一定程度上得到恢復(fù)，但效果非常有限，再生后催化劑的活性在整個溫度窗口內(nèi)仍然不高于50%；而電泳再生的方法對催化劑活性恢復(fù)的效果特別明顯，對于KNO3和NaNO3中毒的催化劑而言，400℃時其NO轉(zhuǎn)化率分別恢復(fù)到95%和90%。

由上文可知，針對廢舊催化劑的再生方法眾多，具體采用哪種再生方法，應(yīng)根據(jù)催化劑類型和失效原因來確定，具體比較見表3。

表2 部分再生清洗液文獻和專利

圖9 不同再生方法對中毒催化劑的再生效果

表3 不同再生方法的針對性和優(yōu)缺點

2.4 再生性能保障和工業(yè)示范

催化劑再生的性能保障主要取決于以下幾個方面：催化活性比值K/K0沒有明顯降低（再生后活性保障）；SO2/SO3轉(zhuǎn)換率小于1且沒有明顯增加[控制活性組分的植入量，盡量控制SO2氧化率，防止硫酸氫銨生成（ABS）現(xiàn)象]；機械強度和硬度不降低（催化劑裝機使用需求）；長期而言，同樣運行條件下再生催化劑的失活速率應(yīng)與原始催化劑相等（真正實現(xiàn)脫硝催化劑的循環(huán)利用）。

清華大學(xué)同企業(yè)合作建立了再生工業(yè)化規(guī)模級催化劑再生生產(chǎn)線，包括機械除塵裝置、水沖洗池、化學(xué)清洗池、負載池和漂洗池、熱處理系統(tǒng)、催化劑模塊翻轉(zhuǎn)裝置及去離子水系統(tǒng)等，并率先在上海外高橋第三發(fā)電有限責(zé)任公司2×1000MW機組煙氣脫硝項目8#機組啟動再生應(yīng)用，見圖10和表4。

圖10 催化劑再生前后模塊

表4 新鮮催化劑與再生前后催化劑性能分析

從圖 10可知，失活催化劑經(jīng)過再生工藝處理后，催化劑模塊中單元內(nèi)堵孔現(xiàn)象已解決，通暢率達到了99%，基本保證了再生催化劑的表觀性能，達到了再生的效果。另一方面，該項目屬于典型的高鈣項目，其煤種灰分中CaO含量在13.61%，其中毒方式主要是CaSO4黏性物質(zhì)覆蓋在催化劑的表面，減少了表面活性 V2O5成分表面活性位濃度，阻礙了還原劑NH3在表面的吸附。從表4可以看出，經(jīng)過再生工藝處理后，再生催化劑的CaO含量、比表面積基本達到了新鮮催化劑的水平，催化劑相對活性回復(fù)到原來0.96，SO2氧化率為1.0%。從性能指標(biāo)上來看，再生催化劑各項指標(biāo)達到了新鮮催化劑的水平。

3 結(jié) 語

對于催化劑中毒機理的深入研究是開發(fā)有效、經(jīng)濟的再生液和合理的再生工藝的重要前提。我國在確立十二五脫硝規(guī)劃以來，大規(guī)模使用SCR脫硝催化劑，而蜂窩式SCR催化劑“2+1”的安裝規(guī)律，使我國將連續(xù)產(chǎn)生大量的廢棄蜂窩式SCR催化劑，而廢棄催化劑作為危險廢物處理既不經(jīng)濟也不合理，因此，研發(fā)廢棄催化劑再生工藝技術(shù)、實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用也將是整個脫硝領(lǐng)域的重中之重。

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Poisoning mechanism and regeneration process of the denitration catalyst

LI Xiang1，LI Junhua1，HE Xu1，PENG Yue1，CHANG Huazhen1，HUANG Rui2，LIU Wei2，HAO Jiming1
（1School of Environment，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2Chongqing Yuanda Catalyst Manufacturing Co.，Ltd.，Chongqing 401336，China）

As selective catalytic reduction is widely used for eliminating NOxin thermal power plant，researches on poisoning mechanism and regeneration process of the denitration catalyst have drawn more and more attention. This paper makes a systematic review on the physical and chemical poisoning mechanism and regeneration process of the denitration catalyst. The poisoning mechanism can be summarized into three categories：the deposition of particles or created salts on the surface of the catalyst which blocks the pores on the catalyst; the reaction between poisons and the active site which reduces the acidity and redox performance of the surface; structural damage and irreversible phase transition of the catalyst. As for the regeneration of the catalyst，this paper gives a detailed description of the regeneration process，compares advantages and disadvantages among different regeneration technologies and introduces a demonstration project of the high-calcium catalyst regeneration. In the project，the relative activity of the regenerated catalyst，compared to fresh catalyst，was recovered to 0.96. Moreover，only 1.0% SO2was oxidized and each quality index of the regenerated catalyst reaches the level of the fresh catalyst. This paper is important for extending catalyst’s lifespan and developing its regeneration technologies through in-depth discussion about poisoning mechanism and regeneration process.

denitration; selective catalytic reduction (SCR); catalyst; poisoning; regeneration

TQ 032；X 511

A

1000-6613（2015）12-4129-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.001

2015-03-02；修改稿日期：2015-06-27。

李想（1986—），男，博士研究生。E-mail ts_lixiang@126.com。

聯(lián)系人：李俊華，博士，教授。E-mail lijunhua@tsinghua.edu.cn。