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鎢-氟共摻雜二氧化釩的水熱法制備及表征

呂維忠1，2，黃德貞1，2，羅仲寬1，2，劉波1，2

1)深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060; 2)深圳市新型鋰離子電池與介孔材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，深圳518060

摘要:以五氧化二釩(V2O5)為原料，草酸為還原劑，通過水熱法制備二氧化釩(VO2)納米粉體，使用X射線衍射、掃描電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用和差示掃描熱量分析儀等對樣品進(jìn)行表征分析．研究發(fā)現(xiàn)，鎢-氟的摻雜可降低VO2的相變溫度，使其接近室溫(低于25℃) ;控制不同的反應(yīng)參數(shù)(如反應(yīng)體系內(nèi)液體體積)可以制得不同形貌的VO2粉體;當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為190℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為72 h，煅燒溫度為800℃時(shí)，可得到晶型較完整的VO2粉體．

關(guān)鍵詞:無機(jī)材料;五氧化二釩;二氧化釩粉體;水熱法;相變溫度;共摻雜;摻雜量

Received: 2015-04-20; Accepted: 2015-05-11

Foundation: International S＆T Cooperation Program of China(2013DFG52970 ) ; Research＆Development Fund of Shenzhen(JCYJ20140418193546109) ; Research＆Development Fund of Nanshan District(KC2013JSCX0015A)

Corresponding author: Professor Lyu Weizhong．E-mail: lvwzh@ szu.edu.cn

二氧化釩(VO2)常溫下為藍(lán)黑色晶體，在68℃時(shí)可發(fā)生金屬-絕緣體相變(metal-insulator transition，MIT)［1］．VO2存在多種不同的晶型，發(fā)生相變的是VO2(R)和VO2(M)．在相變溫度以下，VO2呈半導(dǎo)體形態(tài)，對光子具有一定透過率，尤其是能量較低時(shí)，紅外波段的光子透過率高，而吸收率較低;在相變溫度以上，VO2為金屬相，具有金屬相的特征，易于吸收不同波段光子能量，使制成的VO2材料能有效阻擋光子透過，因而透過率降低，吸收率增高［2-4］．

有學(xué)者研究表明，對VO2進(jìn)行離子摻雜可有效降低VO2粉體或薄膜的相變溫度［5］．文獻(xiàn)［6-9］研究表明，對VO2進(jìn)行摻雜，如果所選擇的摻雜離子是陽離子，則其離子半徑要求比V4+大，如W6+、Mo6+和Ta5+等;若選擇摻雜離子是陰離子，則要求其化合價(jià)比O2－高，如F－．相反，如果引入的是半徑小、價(jià)態(tài)低且外層沒有d軌道的離子，如Al3+、Ga3+和Ge4+，則會(huì)使相變溫度升高．眾多實(shí)驗(yàn)表明，摻雜鎢的降溫效果最明顯，現(xiàn)階段研究較多的是一元摻雜［10-11］．Burkhardt等［9］利用磁控濺射法首次研究了W與F元素混合摻入對VO2薄膜相變溫度的影響，發(fā)現(xiàn)將這兩種元素混合摻入比單獨(dú)摻雜可使VO2的相變溫度降得更低．通過摻雜降低VO2的相變溫度，使其接近室溫［10］．將摻雜后的VO2涂覆在透明玻璃上，可以在不同溫度下智能調(diào)控太陽輻射的透過率和反射率，實(shí)現(xiàn)智能控溫［12］．

VO2納米粉體的制備方法有多種，如溶膠-凝膠法、熱分解法、激光誘導(dǎo)氣相沉積法和水熱合成法等［13-14］．每種方法由于其制備工藝不同，產(chǎn)品整比性、粒度和純度都會(huì)有所差異［13-17］．本實(shí)驗(yàn)采用水熱法制得鎢和氟元素共摻雜的VO2粉體，該方法具有產(chǎn)物粒度分布窄、團(tuán)聚程度低、純度高以及晶格發(fā)育完整等優(yōu)點(diǎn)，通過鎢-氟共摻雜來降低VO2的相變溫度，研究不同摻雜量對相變溫度的影響，以及不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對VO2晶體形貌的影響．

1　實(shí)驗(yàn)

1.1鎢-氟共摻雜VO2粉體的制備原料及方法

制備原料:五氧化二釩粉末(V2O5，分析純，純度為99.9%，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、草酸(C2H2O4·2H2O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、鎢酸鈉(NaWO4·2H2O，分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠生產(chǎn))、氟化銨(NH4F，分析純，上?；瘜W(xué)試劑總廠生產(chǎn))和尿素(H2NCONH2，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))．

制備方法:稱取一定量的V2O5粉末，溶解于40 mL的蒸餾水中，加入適量草酸作為還原劑，在60℃恒溫水浴鍋中加熱并攪拌，至土黃色液態(tài)變成藍(lán)黑色后，加入適量鎢酸鈉和氟化銨攪拌溶解，并加入10 mL濃度為10 mol/L的尿素作為沉淀劑，將上述溶液轉(zhuǎn)入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在190℃下水熱反應(yīng)72 h，得藍(lán)黑色粉體沉淀，過濾并洗滌，在真空鼓風(fēng)干燥箱中80℃烘干5 h至呈干燥粉體．此時(shí)所得的VO2粉體為VO2(B)，將所得干燥的粉體在通入氬氣氛的管式電阻爐中800℃退火6 h，得可熱致相變的VO2(R或M)粉體．

1.2 VO2粉體的性能表征

1.2.1 X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)

采用Burker公司的D8 Advance衍射儀，對VO2粉體進(jìn)行測定，掃描速度為5(°)/min，掃描角范圍為20°～80°．

1.2.2掃描電鏡-能譜儀(scanning electron microscopy-electronic differential system，SEM-EDS)

采用日立公司S3400N型電子顯微鏡觀察鎢氟共摻雜VO2樣品的表面形貌，該電子顯微鏡燈絲為預(yù)對中鎢絲燈，檢測器為高靈敏度半導(dǎo)體背散射二次電子檢測器;利用掃描電鏡與能譜儀聯(lián)用鑒別試樣中元素組成．

1.2.3差示掃描熱量分析儀(differential scanning calorimetry analyzer，DSC)

采用德國耐池儀器制造有限公司的Netzsch DSC 200 F3，對鎢-氟共摻雜的VO2粉體進(jìn)行測定，升溫速率為10(°)/min，測試溫度范圍為0～80℃，保護(hù)氣為N2，冷卻劑為液氮．

2　結(jié)果與討論

2.1鎢-氟共摻雜VO2粉體的XRD測試結(jié)果

通過上述方法制得VO2粉體．圖1是未摻雜VO2的XRD圖譜，圖2是不同鎢和氟摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(m或n)的VO2粉體的XRD圖譜．從圖1和圖2可見，無論是否摻雜VO2均與X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)卡片44-0253對應(yīng)，各衍射峰均比較吻合，各主衍射峰明顯清晰，峰形及峰的相對高度均比較標(biāo)準(zhǔn)，峰強(qiáng)度較大，說明粉末晶化比較完善．

2.2不同水熱反應(yīng)體積下鎢-氟共摻雜VO2粉體的

圖1　水熱法制備VO2的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern for the pure VO2powder prepared by hydrothermal method

圖2　不同鎢-氟摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的VO2粉體(V1－mWmO2－nFn)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for tungsten and fluorineco-doped vanadium dioxide powders(V1－mWmO2－nFn)

SEM測試結(jié)果

控制反應(yīng)釜內(nèi)容量即聚四氟乙烯內(nèi)襯中液體所占比例，圖3是100 mL內(nèi)襯中溶液體積分別為50、60、70和80 mL，其余原料配比及實(shí)驗(yàn)條件均相同時(shí)所制得粉體的SEM圖．從圖3可以看出，不同體積下所制得的粉體有棒狀、顆粒狀以及花簇狀．且隨著反應(yīng)體系內(nèi)液體體積的減少，顆粒形貌越規(guī)則，表面越光滑．當(dāng)溶液體積V4= 80 mL時(shí)，反應(yīng)制得的VO2粉體呈花簇針狀，粒徑較?。?/p>

圖3　不同水熱反應(yīng)體積下鎢-氟共摻雜VO2粉體的SEM圖Fig.3 SEM patterns for tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide powdersunder different reaction volumes

2.3樣品的EDS分析

圖4為鎢-氟共摻雜VO2粉體的EDS測試圖譜．由圖3和表1可知，在樣品中能檢測到F、W、V 和O，而沒有發(fā)現(xiàn)其他元素．其中，O、F、V和W的摩爾比為61.57∶1.83∶34.22∶2.38，說明水熱法可以將鎢和氟元素?fù)诫s進(jìn)VO2中．

圖4　V0.95W0.05O1.90F0.10納米粉體的EDS測試圖Fig.4 EDS pattern for V0.95W0.05O1.90F0.10nanopowders

表1　V0.95W0.05O1.90F0.10納米粉體的EDS測試Table 1 EDS table of V0.95W0.05O1.90F0.10nanopowders

2.4不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)VO2粉體相變溫度

圖5是不同摩爾分?jǐn)?shù)鎢-氟共摻雜的VO2的DSC曲線圖．從圖5可知，該系列中不同鎢-氟摻雜摩爾分?jǐn)?shù)所合成的VO2粉體，均發(fā)生明顯的MIT相變，不同的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)對相變溫度的作用效果也不一樣．當(dāng)摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.01時(shí)，在68℃處并未發(fā)生相變，這可能是摻雜量過少，鎢-氟原子未完全進(jìn)入VO2晶格間隙;當(dāng)鎢、氟共摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.03時(shí)，相變溫度為38℃;當(dāng)鎢、氟共摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)均為0.05時(shí)，VO2相變溫度低至24℃左右，已十分接近室溫．

圖5　不同摻雜摩爾分?jǐn)?shù)VO2未分體(V1－mWmO2－nFn)的DSC譜圖Fig.5 DSC patterns for tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide powders(V1－mWmO2－nFn)

結(jié)語

當(dāng)水熱反應(yīng)溫度為190℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為72 h，制備鎢-氟共摻雜VO2粉體時(shí)，以尿素作為沉淀劑可增加VO2粉體產(chǎn)率;當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)，可得到晶型較完整的VO2粉體;通過控制反應(yīng)體系內(nèi)壓強(qiáng)可制得不同形貌的VO2粉體，鎢-氟摻雜摩爾分?jǐn)?shù)m(W) = n(F) = 0.05時(shí)，相變溫度最接近室溫．

引文:呂維忠，黃德貞，羅仲寬，等．鎢-氟共摻雜二氧化釩的水熱法制備及表征［J］．深圳大學(xué)學(xué)報(bào)理工版，2015，32(4) : 385-389．

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【中文責(zé)編:晨兮;英文責(zé)編:新谷】

【化學(xué)與化工/Chemistry and Chemical Engineering】

Citation: Lyu Weizhong，Huang Dezhen，Luo Zhongkuan，et al．Hydrothermal synthesis and characterization of tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 385-389．(in Chinese)

Hydrothermal synthesis and characterization of tungsten and fluorine co-doped vanadium dioxide

Lyu Weizhong1，2，Huang Dezhen1，2，Luo Zhongkuan1，2，and Liu Bo1，2

1) College of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) Key Laboratory of New Lithium-ion Batteries and Mesoporous Materials，Shenzhen 518060，P．R．China

Abstract:Using V2O5as raw material and oxalic acid as a reducing agent，we prepare vanadium dioxide nanopowders by hydrothermal method and characterize samples by X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopyelectronic differential system(SEM-EDS)，and differential scanning calorimetry(DSC) analyzer．Results show that the phase transition temperature of the fluorine and tungsten co-doped vanadium dioxide can beclose to room temperature(below 25℃)．The reaction systems with different reaction parameters generate vanadium dioxide powders with different morphologies such as various volume of the reaction system．At the hydrothermal reaction temperature of 190℃，the hydrothermal reaction time of 72 h，and the calcination temperature of 800℃，the more complete crystal vanadium dioxide powder can be obtained．

Key words:inorganic materials; vanadium pentoxide; vanadium dioxide powders; hydrothermal method; phase transition temperature; co-doped; doping amount

作者簡介:呂維忠(1971—)，男(漢族)，江西省興國縣人，深圳大學(xué)教授．E-mail: lvwzh@ szu.edu.cn

基金項(xiàng)目:國家國際科技合作專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2013DFG52970) ;深圳市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(JCYJ20140418193546109) ;深圳市南山區(qū)創(chuàng)新研發(fā)資助項(xiàng)目(KC2013JSCX0015A)

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04385

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

中圖分類號(hào):O 69