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MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微觀缺陷與性能

袁秋華1，惠文彬1，張培新1，鄧文2，張冬云1，汪靜偉1，任祥忠1

1)深圳大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，深圳518060; 2)廣西大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，南寧530004

摘要:采用差熱分析、X射線衍射、掃描電子顯微鏡、電子自旋共振、正電子湮沒和顯微硬度等測試方法，對MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃的晶化和微觀結(jié)構(gòu)進行研究，討論晶核劑TiO2對MAS微晶玻璃晶化行為、微觀缺陷以及性能的影響．結(jié)果表明，玻璃在晶化過程中，易形成Si空位正電子缺陷和O空位負電子缺陷，且由于離子遷移、交換和異位等運動產(chǎn)生摻雜缺陷;同時有部分Ti4+轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+，產(chǎn)生順磁缺陷并處于帶四方畸變的TiO6八面體配位場中．在晶化過程中產(chǎn)生的各種缺陷，促使晶核產(chǎn)生并誘導(dǎo)玻璃析晶進而改變玻璃的微觀結(jié)構(gòu)組成，使基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部含有微小晶粒的微晶玻璃，從而影響微晶玻璃的抗彎強度和顯微硬度．

關(guān)鍵詞:硅酸鹽玻璃;鎂鋁硅系微晶玻璃;二氧化鈦;微觀結(jié)構(gòu);晶化;電子自旋共振

Received: 2015-05-27; Accepted: 2015-06-23

Foundation: National Natural Science Foundation of China(50674068，50974090，21471102)

Corresponding author: Professor Zhang Peixin．E-mail: pxzhang2000@ 163.com

Citation: Yuan Qiuhua，Hui Wenbin，Zhang Peixin，et al．Microscopic defects and performance of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramic［J］．Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2015，32(4) : 357-364．(in Chinese)

Microscopic defects and performance of MgO-Al2O3-SiO2system glass ceramicYuan Qiuhua1，Hui Wenbin1，Zhang Peixin1，Deng Wen2，Zhang Dongyun1，Wang Jingwei1，and Ren Xiangzhong1

1) School of Chemistry and Chemical Engineering，Shenzhen University，Shenzhen 518060，P．R．China

2) School of Physical Science and Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，P．R．China

Abstract:We study the crystallization and microstructure of MgO-Al2O3-SiO2(MAS) system glass ceramics by means of differential thermal analysis(DTA)，X-ray diffraction(XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，electron spin resonance(ESR)，positron annihilation technology(PAT)，and micro-hardness testing，and investigate the effects of nucleating agents TiO2on the crystallization behavior，performance and microscopic defects of MAS system glass ceramics．The results show that it is easy to form vacancy defects of Si positron and O negative electron besides doping defects attributed to the motion of ionic migration and ectopic exchange in the crystallization process of the glass．At the same time，partial Ti4+is transformed into Ti3+，leading to the generation of paramagnetic defects in the TiO6octahedral field with tetragonal distortion．All sorts of defects formed in the crystallization process can facilitate the generation of crystal nucleus and induce crystallization，then alter the microstructure and the composition of the glasses．As a result，common glass is transformed into glass ceramics containing tiny grains，which affect the bending strength and micro-hardness of the glass ceramics．

Key words: silicate glasses; magnesium aluminosilicate glass ceramics; titanic oxide(TiO2) ; microstructure; crystallization; electron spin resonance(ESR)

以堇青石為主晶相的MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃具有介電常數(shù)低、電絕緣性好、機械強度高、熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能好等特點，被認為是具有廣闊發(fā)展前景的介電材料［1-3］，可廣泛用于電力電子等工業(yè)領(lǐng)域，如用于制造計算機硬盤基板、整流罩、電容器、濾波器和混頻器等［4］．微晶玻璃的力學(xué)性能及熱力學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)組成關(guān)系密切，而目前對微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的認識還不十分清楚，對其組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系更是缺乏深入了解，特別是晶化過程對微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)的形成和物化性能的影響，還缺少系統(tǒng)的研究，導(dǎo)致無法對微晶玻璃的晶化工藝提供可行的理論指導(dǎo)，無法對微晶玻璃結(jié)構(gòu)和性能進行控制，從而難以獲得理想的微晶玻璃．微觀缺陷和原子的電子狀態(tài)是影響微晶玻璃物化性能的重要因素，深入開展微晶玻璃的微觀缺陷和電子結(jié)構(gòu)的研究，揭示微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)與物化性能的關(guān)系，對制備性能優(yōu)異、實用的微晶玻璃材料有重要指導(dǎo)意義．

盡管對MAS微晶玻璃體系的晶化行為以及微觀結(jié)構(gòu)已有不少研究［1，5-7］，然而關(guān)于該體系的缺陷及其對玻璃性能的影響的報道仍較少．本研究利用差熱分析(differential thermal analysis，DTA)、X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)、電子自旋共振(electron spin resonance，ESR)和正電子湮沒(positron annihilation technology，PAT)，以及顯微硬度(micro-hardness)等分析測試技術(shù)，研究了MAS系統(tǒng)微晶玻璃微觀結(jié)構(gòu)、缺陷以及對玻璃性能的影響，以期為制備性能優(yōu)異的MAS微晶玻璃提供理論依據(jù)．

1　實驗

1.1材料制備

以MgO、Al2O3和SiO2為主要原料(均為分析純)，根據(jù)MAS三元相圖，參考文獻［1，8-9］設(shè)計基礎(chǔ)玻璃組成為w(MgO)∶w(Al2O3)∶w(SiO2) = 18∶29∶53．為降低熔融溫度，另外添加質(zhì)量分數(shù)為6%的硼酸作為助溶劑，添加質(zhì)量分數(shù)分別為2%、 4%、6%、8%和10%的TiO2作為晶核劑(樣品編號依次為1#、2#、3#、4#和5#，未添加的記為0 #)．按照設(shè)計的組成配制混合料，將混合料在球磨罐中球磨4 h．待充分研磨混勻后，置于200 mL的高純氧化鋁坩堝中，放入高溫硅鉬棒電爐中以5～10℃/min的速度升溫到1 550℃后，保溫3～4 h．待其熔融后將此玻璃液澆鑄在預(yù)先加熱到500℃的鋼制磨具上成型，澆鑄后的玻璃尺寸約為7 cm× 20 cm×1 cm，然后迅速置于700℃退火爐中保溫2 h，再隨爐冷卻．在一定溫度下進行晶化熱處理，制備出MAS微晶玻璃．

1.2性能測試

將樣品切割為10 mm×10 mm×2 mm的薄片，經(jīng)晶化處理后將其表面研磨、拋光，使用HXD-1000 TMC型顯微硬度儀測試其顯微硬度．所用荷載為500 g，保持荷載時間為15 s，每個樣品在相同荷載下取3個不同點測試3次，然后取其平均值．

將樣品切割為50 mm×5 mm×5 mm的長方體，在CMT4304型萬能電子拉力機上測試其抗彎強度．采用三點彎曲法，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min，每組5根樣品，取其平均值．

1.3材料表征

將熔融制得到的玻璃研細，過200目篩，采用SETSYS-18EVOLUTION高溫綜合熱分析儀進行差熱分析，升溫速度為15℃/min，最高測試溫度為1 300℃，參考物為高純Al2O3粉末．采用D8 X射線衍射儀分析微晶玻璃的晶體結(jié)構(gòu)，使用Cu靶Kɑ射線，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描步長0.02°，掃描速度4(°)/min，掃描范圍10°～90°．采用日立S-570型掃描電鏡觀察微晶玻璃的表面形貌，樣品經(jīng)表面預(yù)磨、拋光，在體積分數(shù)為5%的HF溶液中浸泡30 s，清洗后表面鍍上導(dǎo)電Au膜．ESR測試在ER-200D SRC-10/12電子順磁共振譜儀(德國Bruker公司)上進行，微波頻率為9 060 MHz，微波功率為0.998 mW，調(diào)制頻率為100 kHz，掃場寬度為100 mT．正電子湮沒壽命測量采用美國Ortec公司的快一快符合壽命譜儀，以Kapton膜為襯體的22Na為正電子源，道寬為12.641 8 ps/ch;分辨率為192 ps;源成分τs= 380ps;正電子強度Is=8.0%．

2　結(jié)果與討論

2.1微晶玻璃結(jié)構(gòu)與性能

圖1為玻璃的樣品DTA曲線．玻璃在升溫過程中，于711℃左右出現(xiàn)較明顯的放熱峰，此時玻璃相結(jié)構(gòu)開始進行調(diào)整，并產(chǎn)生分相，同時伴隨有微小晶體的析出．從文獻［10-12］可知，此時玻璃內(nèi)已進行結(jié)構(gòu)調(diào)整，可確定該溫度點為玻璃的核化溫度．隨溫度的進一步升高，在758℃和890℃處出現(xiàn)較強的放熱峰，在這些放熱峰中有不同的晶相析出．由DTA曲線并參考文獻［13-16］對玻璃的晶化溫度的界定，可以確定核化溫度為700℃，晶化溫度為850℃．

圖1　玻璃DTA曲線Fig.1 DTA curves of the glass

圖2為不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的顯微硬度曲線．由圖2可見，隨著TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，其顯微硬度逐漸增強．微晶玻璃材料的強度很大程度上來源于其彈性模量，同時微晶玻璃中的枝晶或球狀晶相可以使裂紋尖端彎曲和鈍化，增加了破裂功，減緩并阻止了裂紋穿過晶相和玻璃相的界面［1，17］．

圖3為微晶玻璃SEM圖．由圖3可見，當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)為0時，玻璃中沒有晶體析出，TiO2質(zhì)量分數(shù)增至6%，玻璃中有大量晶粒出現(xiàn)．從圖3(b)可知，在TiO2質(zhì)量分數(shù)不超過6%時，隨著晶核劑的增加，晶相含量越來越多，晶體發(fā)育日漸完善，腐蝕后玻璃表面出現(xiàn)明顯晶界，晶體細小且均勻;而當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%時，玻璃體內(nèi)晶體出現(xiàn)

圖2　不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的顯微硬度曲線(700℃核化2 h，850℃晶化2 h)Fig.2 Micro-hardness curve with different TiO2contents(mass fractions at 700℃for 2 h，crystallization at 850℃for 2 h)

積聚成長呈棒狀，且分布不均勻，如圖3(c)所示．圖4為微晶玻璃的抗彎強度曲線．玻璃內(nèi)存在大量納米級晶體顆粒，如圖3(b)所示，當(dāng)微晶玻璃受到外力作用時，在同樣的形變下應(yīng)力分散在更多的晶粒內(nèi)，不至于過分集中;在納米晶粒的作用下，松弛了玻璃表面裂紋的尖端應(yīng)力;同時晶相能阻止裂紋過界擴展并松弛裂紋尖端應(yīng)力場．但當(dāng)外力作用于如圖3(c)的玻璃樣品時，由于析晶顆粒變大出現(xiàn)團聚且內(nèi)部分布不均勻，使得微晶玻璃抗彎強度有所下降．從圖4可見，當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)為0～6%時，抗彎強度逐漸增加;在w(TiO2) = 4%時，抗彎強度最大達265 MPa;而當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)大于6%時，抗彎強度逐漸降低，此結(jié)果與SEM數(shù)據(jù)分析結(jié)果一致．說明在一定體積的微晶玻璃內(nèi)，晶粒越小，數(shù)目越多的球狀晶相，對提高微晶玻璃抗彎曲及機械性能非常有利．

圖5為添加不同量TiO2晶核劑的XRD圖譜，玻璃核化溫度為700℃，晶化溫度為850℃．由圖5可發(fā)現(xiàn)，0#樣品中出現(xiàn)微弱的峰，表明0#樣品主要是玻璃相和少量的晶相．當(dāng)w(TiO2)≥2%時，開始出現(xiàn)α-堇青石晶相，即樣品的最終結(jié)晶相為α-堇青石．隨著晶核劑TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，衍射圖譜峰漸增．研究表明，添加TiO2能促進玻璃的析晶，TiO2質(zhì)量分數(shù)越高析晶越明顯，此結(jié)果與文獻［16-17］吻合; XRD圖中有一些衍射峰沒有標(biāo)出，需要確認是否出現(xiàn)第2相．

圖3　微晶玻璃SEM圖Fig.3 SEM images of glass

2.2微觀缺陷與性能

圖6為不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的ESR曲線，圖7為不同質(zhì)量分數(shù)TiO2所對應(yīng)的g因子曲線．由圖6和圖7可以看出，隨著TiO2的加入，在第1峰出現(xiàn)明顯的順磁信號，且第1峰隨TiO2質(zhì)量分數(shù)提高，變化非常明顯．這是由于在玻璃晶化過程中，有部分Ti4+捕獲電子轉(zhuǎn)化為Ti3+［18-19］．鈦的最外層電子排布為4s23d2，Ti4+是無順磁性的，Ti3+的最外層有一未成對d電子(3d1)，這未成對電子具有磁矩，放在磁場中即呈現(xiàn)能級分裂，并產(chǎn)生順磁信號．由此可知，樣品中存在Ti3+產(chǎn)生順磁缺陷，且Ti3+處于帶四方畸變的TiO6八面體配位場中［20-21］．

圖4　不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的抗彎強度曲線(700℃核化2 h，850℃晶化2 h)Fig.4 Flexural strength curve with different TiO2mass fractions(nucleation at 700℃for 2 h，crystallization at 850℃for 2 h)

圖5　不同質(zhì)量分數(shù)TiO2晶核劑的XRD圖譜Fig.5 XRD spectrograms for different mass fractions of TiO2nucleating agent

圖7中第2峰、第3峰和第4峰g因子在2.437 3、2.368 3和2.319 8左右波動，變化不大，且第2峰、第3峰和第4峰出現(xiàn)于所有樣品中，與樣品里TiO2質(zhì)量分數(shù)大小無關(guān)．表明該處順磁信號可能是由鎂鋁硅玻璃系統(tǒng)中的本征缺陷所造成．含TiO2的玻璃在晶化過程中，容易失氧形成氧離子空位［22］，即存在以下平衡［23］:其中，O0為不帶電荷的氧空位缺陷;(空位)為帶兩個負電荷的氧空位缺陷; TiTi表示Ti4+未發(fā)生遷移運動，在原始位置; Ti'Ti為Ti3+占據(jù)Ti4+位置．在微晶玻璃晶體生長過程中，非均勻成核起主要作用．在玻璃晶化過程中，當(dāng)含有缺陷或局部組分不均勻時，都可產(chǎn)生相界面，當(dāng)熔體中存在相界面時，在相界面就可能導(dǎo)致晶核的出現(xiàn)．

圖6　不同質(zhì)量分數(shù)TiO2的ESR曲線Fig.6 ESR curves with different TiO2mass fractions

圖7　不同質(zhì)量分數(shù)TiO2所對應(yīng)的g因子Fig.7 The g-factors for different TiO2mass fractions

氧離子空位捕獲電子成為一種順磁中心，隨TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，方程(2)平衡向右移動．氧離子空位濃度升高，順磁信號變強．順磁分子除了有未成對電子外，通常還含有許多磁性核，未成對電子與磁性核之間存在超精細相互作用．但在圖5中并未出現(xiàn)超精細結(jié)構(gòu)譜線，都是寬線峰，這是由于順磁離子處在由帶負電的配位體組成的配位場中，而不是以自由離子形式存在于玻璃體系中［22］．

表1為正電子湮沒壽命．從表1可以看出，每個樣品的壽命譜中都含有3種壽命成分τ1、τ2和τ3，與之相對應(yīng)的正電子強度分別為I1'、I2'和I3'，表示該壽命成分在此次湮沒中所占比例．根據(jù)兩態(tài)捕獲模型，該自由態(tài)是指正電子在晶格中的完整點陣部位因自由擴散而湮沒的過程，其探測到的是材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的電子分布信息［24］．

表1　正電子湮沒壽命(珔x±s)Table 1 Positron annihilation lifetime(珔x±s)

實驗測得的微晶玻璃正電子湮沒壽命譜采用Positronfit Extened程序進行三壽命擬合，扣除源成分和本底后得到正電子三壽命組分(τ1、τ2和τ3)和對應(yīng)的強度(I1'、I2'和I3')，其值隨樣品中TiO2質(zhì)量分數(shù)的不同而變化．表2給出不同質(zhì)量分數(shù)TiO2摻量微晶玻璃的正電子湮沒壽命譜的實驗數(shù)據(jù)，其中，表2中短壽命的τ1主要反映正電子在微晶玻璃的表面缺陷中湮沒的情況，I1'表示該壽命成分在此次湮沒中所占的比例．

微晶玻璃材料的正電子湮沒情況與宏觀塊體材料有所不同，表現(xiàn)為熱化后的正電子主要在微晶的表面和晶界間的自由體積處發(fā)生湮沒，此時正電子湮沒壽命譜主要反映的不是微晶玻璃內(nèi)部的缺陷，而是其表面和晶界處的缺陷狀態(tài)．材料中缺陷越多，正電子被缺陷捕獲的比例越大，其強度也越大．長壽命的τ2是由正電子在晶界間的自由體積處湮沒而引起的，故正電子的壽命與缺陷尺寸相關(guān)，它反映的是正電子在缺陷捕獲態(tài)中的湮沒壽命．這種缺陷往往包括空位、空位團、微空洞和晶界等，τ2的變化可以反映出樣品內(nèi)部的缺陷變化:τ2的數(shù)值越大，表示內(nèi)部缺陷的空間自由體積越大;τ2對應(yīng)的強度I2'表示材料中缺陷濃度的大?。?組分壽命τ3(≈1 400 ps)較長，相應(yīng)的強度I3'比較小(＜1%)．

不考慮表面元素，對壽命強度(I1'和I2')重新進行歸一化，分別記為I1和I2，其中I1= I1'/(I1' + I2')，I2= I2'/(I1' + I2')．利用本征湮沒壽命τ1和缺陷捕獲壽命τ2以及歸一化后的I1和I2可以求得正電子湮沒的平均壽命:τm=τ1I1+τ2I2．歸一化后的結(jié)果和求得的平均壽命的數(shù)據(jù)見表2．

表2　摻Ti4+微晶玻璃的正電子湮沒壽命譜實驗數(shù)據(jù)歸一化結(jié)果Table 2　Results of normalized experimental data from positron annihilation lifetime spectroscopy in glass doped by Ti4+

圖8為正電子壽命、g因子、顯微硬度和彎曲強度與不同質(zhì)量分數(shù)TiO2摻雜量變化曲線．由圖8可見，g因子變化曲線與顯微硬度和抗折強度有相似的變化趨勢，隨TiO2質(zhì)量分數(shù)增加，微晶玻璃的順磁信號變強，g因子變大．從而影響玻璃內(nèi)析晶與晶體的生長方式及晶體含量的變化，當(dāng)w(TiO2) ≤6%時，微晶玻璃的機械性能達到最大值．由圖7可見，摻Ti4+樣品的短壽命成分τ1和長壽命成分τ2都比未摻雜樣品的大．這表明Ti4+摻雜對微晶玻璃微觀電子分布和內(nèi)部缺陷有較大影響，這種影響很有可能是導(dǎo)致微晶玻璃力學(xué)性能發(fā)生變化的主要因素．由圖7還可見，τ1和τ2的變化趨勢稍有差別，w(TiO2)從0增至6%時，τ1呈線性增長，而τ2在w(TiO2)為0～2%范圍內(nèi)劇烈增長，隨后緩慢增長，τ1、τ2直至w(TiO2)超過6%后才開始下降，當(dāng)w(TiO2)達到10%時，正電子壽命縮短到接近未添加時的壽命．

圖8　正電子壽命、g因子、顯微硬度和彎曲強度與TiO2摻雜質(zhì)量分數(shù)變化曲線Fig.8 curves of positron lifetime，g factor，micro-hardness and bending strength versus doping mass fractions of TiO2

在微晶玻璃材料的正電子的湮沒中，其自由體積缺陷和微孔洞缺陷主要存在于界面中．短壽命的τ1主要反映正電子在納米晶的表面缺陷中湮沒的情況，長壽命的τ2則反映正電子是在晶界間自由體積處湮沒而引起的［25］．對于此微晶玻璃，在堇青石晶體和玻璃相及晶體和晶體界面處存在大量缺陷．由于間隙雜質(zhì)原子不可能是主要的正電子缺陷，因此，最有可能成為正電子缺陷的是Al、Si和O空位，但是O空位帶正電或呈電中性，通常被帶正電的間隙Al和Si原子所包圍而屏蔽了它們對正電子的吸收作用，所以，捕獲效率較高的正電子陷阱理應(yīng)是Al和Si空位．

在鎂鋁硅玻璃中，Si和Al主要以四面體的形式存在．SiO4四面體比AlO4四面體更穩(wěn)定，AlO4和SiO4四面體對微晶玻璃的機械性能起主要作用．在玻璃沒有經(jīng)過晶化處理時，SiO4和AlO4的四面體主要以長程無序的方式存在于玻璃體中．在晶化處理過程中，玻璃中出現(xiàn)離子空位和摻雜等缺陷，從而誘導(dǎo)玻璃體析出晶體，隨著晶核劑的增多，玻璃中的Al和Si空位隨之增加，即當(dāng)玻璃中出現(xiàn)空位及摻雜等缺陷情況時，玻璃中就會有微小晶體長出．當(dāng)空位和摻雜等缺陷數(shù)量增多時，玻璃體中晶體的含量也慢慢的增加，在晶體生長過程中，由于離子的遷移重組，玻璃體內(nèi)的SiO4和AlO4的四面體結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，玻璃體系中SiO4和AlO4四面體逐漸減少，體系中游離氧增多而橋氧含量逐漸減少;微晶玻璃體內(nèi)的長程無序度增加，Si—O—Si、Si—O—Al和Al—O—Al部分骨架斷裂，因此導(dǎo)致微晶玻璃的機械性能變?nèi)酰噪S著晶核劑含量的增多，微晶玻璃的g因子、正電子壽命與機械性能呈近似拋物線的變化趨勢．如圖8，當(dāng)w(TiO2) = 6%時，微晶玻璃的機械性能達到最大值．

如表1所示，正電子的壽命與湮沒處附近的電子密度成反比，正電子壽命越長，表示該缺陷處電子密度越小．由此可以推斷隨著w(TiO2)的增加，即Ti4+越多占據(jù)Si空位，起初微晶玻璃表面缺陷處電子的密度開始降低．如圖8，當(dāng)w(TiO2)接近6%時，Ti4+的過多加入，樣品中存在Ti3+產(chǎn)生順磁缺陷使得其與周圍環(huán)境形成高密度的電子，致使短壽命的τ1開始下降，同樣在晶界處的電子濃度也是先降后升，致使壽命τ2先升后降．由圖8中顯微硬度和彎曲強度曲線可以看出，微晶玻璃材料的機械強度明顯增大，與正電子壽命、g因子強度保持近似相同的變化趨勢，結(jié)合圖7，由此可推斷，當(dāng)Ti3+占據(jù)Al3+或Si4+位時，玻璃熔體中出現(xiàn)局部組分不均勻，這時就會有晶核出現(xiàn)，從而誘導(dǎo)玻璃體內(nèi)有微晶析出．因此可以得出這樣的結(jié)論，Ti3+占據(jù)Al3+或Si4+位是玻璃誘導(dǎo)析晶的主要因素．

結(jié)語

綜上可知，在晶化過程中，TiO2中的Ti4+在晶化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)門i3+離子，產(chǎn)生順磁缺陷，并處于帶四方畸變的TiO6八面體配位場中．

正電子湮沒短壽命的τ1主要反映正電子在微晶玻璃的表面缺陷中湮沒的情況，結(jié)合顯微硬度測試，在TiO2質(zhì)量分數(shù)為8%時，樣品的顯微硬度達到最大值為948 Hv．τ1的壽命主要影響微晶玻璃的表面析晶．長壽命的τ2是由正電子在晶界間的自由體積處湮沒引起的，故正電子的壽命與缺陷尺寸相關(guān)，反映了正電子在缺陷捕獲態(tài)中的湮沒壽命．當(dāng)TiO2質(zhì)量分數(shù)為4%時，玻璃內(nèi)部缺陷的空間自由體積增大，此時微晶玻璃的彎曲強度達265 MPa．

玻璃晶化過程中，玻璃體內(nèi)捕獲效率較高的正電子陷阱理應(yīng)是Si空位，且當(dāng)Ti3+占據(jù)Si4+位時，正電子會被Ti3+、Si空位與微空洞缺陷捕獲．由晶化過程中產(chǎn)生的順磁、離子遷移、交換和異位等運動促使玻璃熔體晶核產(chǎn)生，從而誘導(dǎo)玻璃體內(nèi)有微晶析出．

21471102)

引文:袁秋華，惠文彬，張培新，等．MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃微觀缺陷與性能［J］．深圳大學(xué)學(xué)報理工版，2015，32(4) : 357-364．

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【中文責(zé)編:晨兮;英文責(zé)編:新谷】

【材料科學(xué)/Materials Science】

作者簡介:袁秋華(1967—)，男(漢族)，湖北省黃岡市人，深圳大學(xué)副教授、博士．E-mail: yuanqiuh@ szu.edu.cn

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(50674068，50974090，

doi:10．3724/SP．J．1249．2015．04357

文獻標(biāo)志碼:A

中圖分類號:TQ 171.1