龔雁，常安，王秀慶，毛明富，劉士榮

(1.江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122;2.常州金鼎新型建材制品有限公司，江蘇 常州 213200)

建筑石膏是國際上推崇的綠色建材。建筑石膏的理論水膏比為18.6%，而實(shí)際水膏比高達(dá)65% ～80%，使用減水劑，不僅提高建筑石膏硬化體強(qiáng)度，還可以降低建筑石膏拌和用水量，它是石膏建材發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)［1］。

從20 世紀(jì)80 年代起，日本、德國等相繼開發(fā)了一些專用于建筑石膏的減水劑［2-3］。我國的石膏減水劑最初借用混凝土減水劑，通過理論和工程實(shí)踐，發(fā)現(xiàn)減水劑與混凝土或建筑石膏存在相容性匹配的問題，由此逐漸開始了對建筑石膏專用減水劑的研究。彭家惠等［4-5］研究了不同類型減水劑對建筑石膏水化特性及水化進(jìn)程的影響，研究發(fā)現(xiàn)聚羧酸系減水劑不僅對建筑石膏的吸附穩(wěn)定性好，而且建筑石膏硬化體的孔結(jié)構(gòu)得到了明顯改善。雖然針對混凝土等水泥基建材的聚羧酸系減水劑已有一些文獻(xiàn)報(bào)道［6］。但是，專用于石膏建材的聚羧酸系減水劑卻鮮見報(bào)道。

本文用高分子和表面活性劑設(shè)計(jì)原理，在水溶液中，用活性單體聚合法合成了一種分子結(jié)構(gòu)中含聚氧乙烯基、羧基和磺酸基等多功能基團(tuán)的聚羧酸系減水劑，研究其對建筑石膏的減水率、建筑石膏流動度經(jīng)時(shí)性損失和抗折抗壓強(qiáng)度等的影響。并對減水劑在建筑石膏中的減水分散作用機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酸(AA)、過硫酸銨(APS)、甲基丙烯磺酸鈉(MAS)、建筑石膏均為工業(yè)級;甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PA)，自制［7］。

90-2 型定時(shí)恒溫磁力攪拌器;DK-5000 型電動抗折試驗(yàn)機(jī);CHD-50 型建筑石膏稠度儀;NYL-500型壓力試驗(yàn)機(jī);TU-1901 紫外-可見光分光光度計(jì);DCA315 電導(dǎo)率儀;S-4800 掃描電鏡;OCA40 表面張力測定儀;FTLA2000-104 傅里葉紅外光譜儀;Waters 2695 凝膠色譜滲透儀。

1.2 合成工藝［8］

在裝有回流冷凝管和磁力攪拌的反應(yīng)燒瓶中，按一定的摩爾比配制甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PA)和丙烯酸(AA)水溶液，混合均勻。油浴加熱，在一定時(shí)間內(nèi)緩慢滴加過硫酸銨(APS)和甲基丙烯磺酸鈉(MAS)，90 ℃反應(yīng)3 h。冷卻至室溫，用50% NaOH 調(diào)節(jié)pH =7，得到黃棕色的聚羧酸減水劑。合成的減水劑具有以下結(jié)構(gòu)特征:

1.3 建筑石膏性能測試

參照GB 9776—1988 測定建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量，參照GB 8077—87 測定建筑石膏流動度經(jīng)時(shí)性損失，參照GB 9776—1988 測定建筑石膏的抗折和抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 減水劑合成的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定以原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及引發(fā)劑用量進(jìn)行4 因素3 水平的正交實(shí)驗(yàn)，以建筑石膏流動度為考察指標(biāo)。因素-水平表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析Table 1 Orthogonal experiment result and analysis

由表1 可知，4 個(gè)因素對建筑石膏影響的程度依次為:原料配比＞溫度＞引發(fā)劑用量＞反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)化的合成工藝條件是A1B2C1D1，即原料配比(質(zhì)量比)MAS∶AA∶PA =1 ∶3 ∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，溫度90 ℃，引發(fā)劑用量2%。在該優(yōu)配比下合成的聚羧酸系減水劑，其固含量超過30%，在建筑石膏中的添加量為0. 7% 時(shí)，建筑石膏漿體的流動度為252 mm。

2.2 減水劑的表征

減水劑的FTIR 光譜見圖1。

圖1 減水劑的紅外圖譜Fig.1 The infrared spectrogram of water-reducing

由圖1 可知，1 351 cm－1為磺酸基S—O 吸收，1 724 cm－1為羰基 C O 吸收;1 108 cm－1為醚鍵(C—O—C)吸收峰。表明該減水劑中含有羧基、酯基、磺酸基等功能性官能團(tuán)，并含有聚乙二醇支鏈，分子結(jié)構(gòu)特性符合設(shè)計(jì)的聚羧酸系減水劑。

GPC 法測定的減水劑平均分子量為20 058，分子量分布為1.88，且其分子量分布為雙峰。出現(xiàn)雙峰的可能原因是，在聚羧酸系減水劑的合成中，除了主鏈的接枝共聚之外，還有少量低分子量的均聚物生成。

2.3 減水劑用量對減水率和建筑石膏的流動度經(jīng)時(shí)性損失的影響

減水劑摻量對建筑石膏的減水率的影響見表2。摻量0.7%時(shí)建筑石膏的流動度經(jīng)時(shí)性損失，見表3。

表2 減水劑的減水率Table 2 The reducing rate of water-reducing

由表2、表3 可知，減水劑對建筑石膏具有明顯的減水效果，并且摻加減水劑以后，建筑石膏具有很好的流動度保持性。例如建筑石膏在4 min 時(shí)已經(jīng)達(dá)到初凝狀態(tài)，而添加了減水劑之后，建筑石膏仍保持了足夠的流動度，表明合成的減水劑對建筑石膏的相容性較好，因而具有良好的分散保持作用。

表3 減水劑摻加量0.7%時(shí)建筑石膏流動度經(jīng)時(shí)性損失Table 3 The fluiding loss of fresh gypsum plaster with time

2.4 減水劑對建筑石膏強(qiáng)度的影響

減水劑摻量對建筑石膏絕干抗折、抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 減水劑對建筑石膏絕干抗折、抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 The effect of water-reducing on the flexural and compressive strength of gypsum

由圖2 可知，加入減水劑后，建筑石膏硬化體的強(qiáng)度明顯提高，且飽和摻量一般為0.3% ～0.5%。隨著減水劑摻量的增加，在未達(dá)到飽和摻量前，建筑石膏硬化體強(qiáng)度的提高非常明顯，減水劑摻量進(jìn)一步加大至超過飽和摻量后，建筑石膏硬化體強(qiáng)度的提高趨于緩慢，且有降低趨勢。

2.5 減水劑對建筑石膏硬化體形貌的影響

空白和減水劑摻量為0.5%的建筑石膏硬化體的掃描電鏡見圖3。

圖3 建筑石膏的SEM 圖Fig.3 The SEM of building gypsum

由圖3 可知，加入聚羧酸減水劑后，建筑石膏形成了板柱狀致密晶體和無定形膠凝物質(zhì)，建筑石膏相互間緊密搭接，形成結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有助于提高建筑石膏硬化體的力學(xué)強(qiáng)度［4-5］。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，聚羧酸減水劑提高建筑石膏硬化體的主要原因是減少了建筑石膏標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和改善了建筑石膏晶體的形貌。

2.6 與其他減水劑的比較

在相同摻量下，市售萘系減水劑(FDN)、國外品牌的商品聚羧酸系減水劑(PC)和自制減水劑對建筑石膏性能的影響見表4。

表4 不同減水劑的比較Table 4 The comparison of the different water-reducing

由表4 可知，在提高建筑石膏抗折、抗壓強(qiáng)度方面，3 種減水劑差異不大。但是，自制減水劑在減水率和保持建筑石膏流動度方面具有明顯的優(yōu)勢。在建筑石膏中，聚羧酸系減水劑不僅具有較明顯的減水作用，還可以有效抑制建筑石膏流動度經(jīng)時(shí)性的損失，即聚羧酸系減水劑還具有一定的緩凝作用，這在石膏建材中是非常重要的。

2.7 減水劑水溶液的表面張力

不同濃度減水劑水溶液的表面張力見圖4。

圖4 減水劑水溶液表面張力Fig.4 The surface tension of water-reducing

由圖4 可知，減水劑明顯降低了水的表面張力。這主要是由于減水劑中的親水基團(tuán)如磺酸基、羧基和聚氧乙烯基促進(jìn)減水劑聚合物分子鏈向建筑石膏表面定向吸附和排列，有利于增強(qiáng)建筑石膏表面粒子的分散和潤濕作用。

2.8 建筑石膏-減水劑溶液的電導(dǎo)率

減水劑摻量0.5%時(shí)的建筑石膏-減水劑水溶液的電導(dǎo)率變化曲線見圖5。

由圖5 可知，在加入減水劑后，建筑石膏的電導(dǎo)率降低，聚羧酸減水劑在水中的自身電離可能是這一現(xiàn)象發(fā)生的主要原因。而建筑石膏-減水劑的電導(dǎo)率變化趨勢與空白基本一致，說明減水劑影響建筑石膏水化進(jìn)程的程度較小。但就電導(dǎo)率下降速率而言，建筑石膏-減水劑的比空白略快，說明加入減水劑后，建筑石膏的早期水化速率在一定程度上得到了加快。這可能是由于隨建筑石膏拌和用水量的減少，建筑石膏的過飽和度提高，二水石膏晶核形成速率加快，導(dǎo)致石膏的早期水化速率提高［8］。

圖5 石膏漿體電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線Fig.5 Conductivity curve of gypsum plaster with hydration time

2.9 減水劑在建筑石膏表面的吸附量

減水劑在建筑石膏表面的吸附量見圖6。

圖6 減水劑的吸附曲線Fig.6 Adsorption isotherms of water-reducing agent

由圖6 可知，減水劑吸附量在低摻量時(shí)，基本呈線性增加;在高摻量時(shí)，吸附量增加變緩。用Langmuir 等溫吸附方程描述減水劑在石膏顆粒上的吸附:式中 ?！搅?，mg/g;

3 結(jié)論

(1)以活性單體聚合法合成了一種含聚氧乙烯基、羧基、磺酸基等多功能基團(tuán)的聚羧酸系石膏減水劑，工藝條件是:原料配比MAS∶AA∶PA =1∶3∶1，溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，引發(fā)劑用量2%。該減水劑平均分子量為20 058，分子量分布為1.88，F(xiàn)TIR 結(jié)果表明，該減水劑符合所設(shè)計(jì)的聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)特征。

(2)該減水劑在摻量0.7%時(shí)，對建筑石膏的減水率可達(dá)18.7%，并能抑制建筑石膏流動度經(jīng)時(shí)性損失，同時(shí)提高硬化體的強(qiáng)度。該減水劑的綜合性能優(yōu)于萘系減水劑和市售聚羧酸類減水劑。

(3)通過潤濕和吸附作用，該減水劑對建筑石膏顯示出明顯的減水分散作用。減水劑的空間位阻在減水分散作用中起主要作用。

［1］ 瞿金東，彭家惠，吳莉，等. 建筑石膏外加劑研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22(3):466-469.

［2］ Manjit M G. Relationship between mechanical properties and porosity of water-resistant gypsum binder ［J］. Cement and Concrete Research，1996，3(26):449-456.

［3］ Lewry A J. The setting of gypsum plaster:part Ⅲ. The effect of additives and imparties［J］. Journal of Materials Science，1994，29:6085-6090.

［4］ 彭家惠.建筑石膏減水劑與緩凝劑作用機(jī)理研究［D］.重慶:重慶大學(xué)，2004.

［5］ 彭家惠，瞿金東，張建新，等. 聚羧酸系減水劑在石膏顆粒表面的吸附特性及其吸附-分散機(jī)理［J］.四川大學(xué)學(xué)報(bào):工程科學(xué)版，2008，40(1):91-95.

［6］ 張新民，馮恩娟，徐正華，等. 聚羧酸系減水劑的分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)性能關(guān)系［J］. 化工進(jìn)展，2008，27(6):913-916.

［7］ 孫浩，郭紅起，陳明清，等. SiO2負(fù)載磷鎢酸催化合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯［J］. 精細(xì)化工，2011，28(1):93-96.

［8］ 孫浩.聚羧酸系減水劑的合成研究及應(yīng)用［D〗. 無錫:江南大學(xué)，2011.

［9］ 彭家惠，張建新，陳明鳳，等. 石膏減水劑作用機(jī)理研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31(11):1031-1036.