李冰

(陜西紡織器材研究所，陜西 咸陽 712000)

超高亮度的發(fā)光二極管(Light Emitting Diode，LED)是將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的發(fā)光元件，與傳統(tǒng)光源相比工作電流非常小，消耗電能僅是其1/10，同時具有無汞、體積小、壽命長等優(yōu)點，是一種新型綠色節(jié)能的光源，有望成為繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代照明光源［1］。進入21世紀以來，在全球節(jié)能減排的大趨勢下，我國也制定了相關產(chǎn)業(yè)政策，“國家半導體照明工程”便是其中之一，該項目重點支持發(fā)展半導體照明技術，因此近幾年我國LED 照明技術順勢發(fā)展。目前LED 照明已經(jīng)進入高亮度、大功率的發(fā)展階段，功率型LED是未來照明的核心部分，也是LED 照明的發(fā)展趨勢。

LED 器件的性能50%取決于芯片，50%取決于封裝及其材料。封裝材料主要起到保護芯片和輸出可見光，對LED 器件的發(fā)光效率、亮度、使用壽命等方面都起著關鍵性的作用。隨著技術的進步，LED的功率、亮度、發(fā)光效率不斷提高，進而對封裝材料也提出了新的要求——對封裝工藝而言要求其粘接強度高、耐熱性好，固化前粘度適宜;對LED 性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐熱老化、耐紫外老化、低應力、低吸濕性等，LED 封裝材料已經(jīng)成為當前制約功率型LED 發(fā)展的關鍵問題。

目前LED 常用的封裝材料是環(huán)氧樹脂和有機硅材料。環(huán)氧樹脂因為其具有優(yōu)良的粘結(jié)性、電絕緣性、密著性和介電性能，且成本比較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點成為小功率LED封裝的主流材料。對于功率型LED，由于環(huán)氧樹脂吸濕性強、易老化、耐熱性差等先天缺陷直接影響LED 壽命;且在高溫和短波光照下易變色，進而影響發(fā)光效率;而且其在固化前有一定的毒性等等缺點，已遠遠不能滿足封裝材料在高折射率、低應力、高導熱性能、高耐紫外光能力和耐高溫老化性能方面的要求，因此不適用于作為功率型LED 的封裝材料。有機硅材料耐熱老化性和耐紫外光老化性優(yōu)良，并且具有高透光率、低內(nèi)應力等優(yōu)點，被認為是LED 封裝用高折射率有機硅材料用最佳基體樹脂［2-3］，也成為近年來功率型LED 封裝用材料的研究熱點。

1 封裝用有機硅材料的發(fā)展

有機硅材料主鏈為Si—O—Si 鍵，側(cè)鏈連接不同的功能性基團，整個分子鏈呈螺旋狀，這種特殊的雜鏈分子結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異性能:耐低溫性能、熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良［4］，工作溫度范圍較寬(－50～250 ℃)［5］、具有良好的疏水性和極弱的吸濕性(＜0.2%)，可以有效阻止溶液和濕氣侵入內(nèi)部，從而提高LED 的使用壽命［6］。有機硅材料除了上述特點，還具有透光率高、耐紫外光強等優(yōu)點，且透光率和折射率可以通過苯基與有機基團的比值來調(diào)節(jié)，其性能明顯優(yōu)于環(huán)氧樹脂，是理想的LED 封裝材料。

隨著功率型LED 的發(fā)展，環(huán)氧樹脂已不能滿足要求，但其作為LED 封裝材料具有良好的粘接性能、介電性能，且價格低廉、操作簡便，鑒于有機硅材料性能上的優(yōu)點及降低成本上的考慮，通過物理共混和化學共聚的方法使有機硅改性環(huán)氧樹脂成為眾多研究方向。通過有機硅材料增韌改性環(huán)氧樹脂可以改善其分子鏈的柔性，降低其內(nèi)應力，進而改善開裂問題［7-8］;利用有機硅的良好耐熱性和強耐紫外光特性進行改性以提高環(huán)氧樹脂的耐老化性、差耐熱性、耐紫外光等問題［9-11］。

但是，環(huán)氧樹脂含有可吸收紫外線的芳香環(huán)，吸收紫外線后會氧化產(chǎn)生羰基并形成發(fā)光色團而使樹脂變色，而且預熱后也會變色，進而導致環(huán)氧樹脂在近紫外波長范圍內(nèi)的透光率下降，對LED 的發(fā)光強度影響較大。LED 的戶外使用含有大量紫外線，室內(nèi)使用，少量的紫外線也會使其變黃，而環(huán)氧樹脂的黃變是造成LED 輸出光強度降低的主要原因，同時環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應力大、脆性大、耐沖擊性差等缺點，因此，有機硅改性環(huán)氧樹脂不是功率型LED 用封裝材料的最佳選擇。

近年來人們的研究熱點逐步轉(zhuǎn)移至高折射率、高導熱性、高透光率的有機硅封裝材料上。目前，功率型LED 的芯片多為氮化鎵(GaN)，其折射率高，約為2.2，而有機硅封裝材料的折射率相對較低，約為1.4，它們之間折射率的差別對取光率有很大的影響。當芯片發(fā)光經(jīng)過封裝材料時，會在其界面上發(fā)生全反射效應，造成大部分的光線反射回內(nèi)部，無法有效導出，亮度效能直接受損。為了更有效地減少界面折射帶來的光損失，盡可能提高取光效率，要求有機硅和透鏡材料的折射率盡可能高，如果折射率從1.5 增加到1.6，取光效率能提高約20%［5］。理想封裝材料的折射率應盡可能接近GaN 的折射率。因此高折射率透明的LED 封裝用有機硅材料對縮小芯片與封裝材料的折射率差異是至關重要的。

隨著LED 功率的不斷提高，LED 的散熱問題越來越突出，輸入功率越大，發(fā)熱效應越大，過高的溫度直接導致LED 器件性能降低或衰減，嚴重影響LED 光電性能，甚至使LED 失效。

2 封裝用有機硅材料的關鍵技術

2.1 高折射率

LED 封裝技術的最大挑戰(zhàn)就是提高LED 芯片到空氣的光取出率，根據(jù)斯涅耳方程［12］:

式中，i 為芯片和封裝材料界面的光學臨界角，n1為封裝材料的折射率，n2為LED 芯片的折射率，η0為光取出率。從公式(1)、(2)可以看出，只有當n1和n2的差越小，i 越接近180°，光取出率越大。因此功率型LED 器件封裝材料對折射率有很高的要求，需＞1.5。

折射率nd可由Lorentz-Lorentz 方程［13］表示:

式中，nd為折射率，RLL為摩爾折射度，V 為摩爾體積。從式(3)可以看出，折射率與摩爾折射度成正比，分子摩爾體積成反比。摩爾折射度具有加和性，因此，在分子鏈中引入摩爾折射度和分子體積比值較大的原子或基團可以提高聚合物的折射率［14］，常見原子的折射度及形成化學鍵時的折射度增量見表1。

表1 常見原子的折射度及形成化學鍵時的折射度增量Table 1 Refractive index of common atom and incremental refraction of forming chemical bonds

由表1 可知，鹵素的折射度增量較大，但是引入鹵素會使有機硅材料的密度增大，耐候性差，易黃變，因此可通過引入苯、硫、氮等基團來提高有機硅材料的折射率，但是，Liu Jingang 等［15］指出引入芳香基團、硫原子、除氟外的鹵素原子以及金屬有機化合物，其最高折射率很難超過1.8。由于苯環(huán)具有較高的摩爾折射度和相對較小的分子體積，因此，高折射率封裝材料以苯基型有機硅材料為主，折射率在1.40 ～1.57 內(nèi)變化，也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明［16］:苯基質(zhì)量分數(shù)越大，有機硅封裝材料的折射率越高，同時還使材料的收縮率降低、耐冷熱循環(huán)沖擊性能提高，苯基質(zhì)量分數(shù)為40%時硅材料的折射率為1.51，苯基含量為50%時折射率＞1.54，全苯基時折射率達1.57;然而，當苯基含量過高(超過50%)時，封裝材料的透光率會下降，熱塑性太大而使產(chǎn)品失去使用價值，當W苯基=20% ～40%時，產(chǎn)物的綜合性能相對最好。

道康寧公司OE-6450 系列屬于高折射率雙組分加成型有機硅封裝材料，折射率為1.54;OE-6630系列同樣為高折射率加成型材料，固化后為樹脂，折射率為1.54，邵氏D 硬度為33 ～52 度，斷裂伸長率75% ～100%。Miyoshi K 等［17］通過水解縮聚法合成了乙烯基苯基硅樹脂，在鉑催化劑作用下與苯基含氫硅油發(fā)生交聯(lián)反應，硫化得到折射率為1.51 的封裝材料，其邵氏D 硬度為75 ～85 度、彎曲強度為95 ～135 MPa、拉伸強度為5.4 MPa，經(jīng)500 h 紫外線照射后透光率由95% 降低至92%。Joon-Soo Kim等［18］采用溶膠-凝膠法，通過乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷，與硅氫化合物在鉑催化劑下交聯(lián)反應，所得樹脂的折射率為1.56，在440 ℃左右保持良好的熱穩(wěn)定性。

楊雄發(fā)等［19］將甲基苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后，在KOH 催化下共聚，以三甲基氯硅烷為封端劑制備含有甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基樹脂，并與甲基苯基含氫硅油按一定比例在鉑催化劑下硫化成型，制得LED 封裝硅樹脂，產(chǎn)品在400 nm處的透光率＞90%，折射率為1.52。陳智棟等［20］以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷為原料，通過水解-縮聚的方法制得高折射率有機硅樹脂，折射率為1.542 1，透光率＞99%，并探討了不同工藝對有機硅樹脂性能的影響?？滤桑?1］將乙烯基硅高聚物(由乙烯基硅樹脂、含乙烯基封端聚硅氧烷組成)、固體催化劑、含氫基高聚物(由聚氫基硅氧烷、乙烯基硅樹脂或乙烯基氫基硅樹脂組成)、抑制劑合成一種高折射率有機硅樹脂，折射率為1.53，透光率99%，固化收縮率為2%，耐紫外測試和耐濕性良好。

以上研究一般都用到鉑催化劑，有研究表明，封裝材料中任何兩個組分之間的折射率差異超過0.06 時，會影響封裝材料的透光率和耐黃變性能，鉑催化劑的折射率也會對體系造成影響［22］。Kato等［23］通過引入含苯基的配體，合成了1，3-二甲基-1，3-二苯基-1，3-二乙烯基硅氧烷鉑配合物，使催化劑與封裝原料的折射率差異縮小，用該催化劑合成的封裝材料折射率高于1.50，透光率高于92%。

近年來，很多學者開始關注具有折射率高、抗紫外輻射性強、透光率高、綜合性能好的納米復合型有機硅封裝材料。如:TiO2和ZrO2的折射率在2.0 ～2.4 內(nèi)，與LED 芯片的折射率相接近，其折射率范圍大大超出了苯基對有機硅材料的改性，是改性有機硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen 等［24］利用水解縮合的方法，采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷，將其加入到鈦酸正丁酯中發(fā)生縮合反應，最終得到光學薄膜，隨著Ti 含量在0 ～54.8%內(nèi)變化，折射率可以從1.527 增加到1.759 (對應波長為277 ～322 nm)。Taskar Nikhil R 等［25］采用鈦酸丁酯制備納米TiO2粒子，外層包覆鎂化合物，同時將其制成以氧化鋁或氧化鈦包覆的核殼結(jié)構(gòu)，對其表面進行修飾后加入到有機硅封裝材料中，得到折射率達1.7 左右的納米改性LED 封裝材料，其光學吸收較少，可減慢LED 的光衰減，增加LED 的出光效率，延長使用壽命，但是該制備方法較復雜，不適合量產(chǎn)。展喜兵等［26］利用非水解溶膠-凝膠法制備了透明鈦雜化硅樹脂，折射率能達到1.62，且具有良好的透明性和光電性能。

2.2 高導熱性

LED 芯片的電光轉(zhuǎn)換效率約為15%，其余85%轉(zhuǎn)換為熱能［27］，由于芯片尺寸小、功率密度大，不及時散熱會使LED 工作溫度升高，主要影響發(fā)光亮度減弱，使用壽命衰減，對亮度的影響是線性影響，對壽命的影響呈指數(shù)關系。對芯片和封裝材料造成傷害，影響LED 的使用壽命、可靠性以及發(fā)光效率等性能。因此要求封裝材料具有良好的導熱性能，而有機硅材料的導熱率很低，純有機硅材料的熱導率僅為0.168 W/m·K，因此，提高有機硅材料的導熱性十分重要，也是目前功率型LED 散熱的主要方式。

高分子材料多數(shù)為絕熱材料，僅靠分子結(jié)構(gòu)本身進行改性來提高導熱性難度非常大，目前常采用的方法是往基體樹脂中加入高導熱填料進行填充改性，如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等。復合后的材料導熱性由高分子本身和高導熱填料共同決定，導熱填料的導熱系數(shù)、形狀、粒徑、用量等因素都會對最終產(chǎn)品的導熱性能造成影響。另外，導熱填料和樹脂基體界面間的相容性較差，填料易在基體樹脂中發(fā)生團聚，致使分散不均勻，二者的表面張力也存在差異，會使界面間存在氣孔，增加材料熱阻，因此，需對導熱填料表面進行改性。

陳精華等以不同粘度端乙烯基硅油復配體系為基礎膠，含氫硅油為交聯(lián)劑，以KH-570 處理后的硅微粉為導熱填料，制備出導熱率為0.63 W/m·K的有機硅灌封膠［28］，以氧化鋁為導熱填料，氫氧化鋁為阻燃劑，制備了導熱系數(shù)為0.72 W/m·K 的可室溫固化有機硅電子灌封膠［29］。趙念等［30］以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化鋁為導熱填料，二乙基次膦酸鋁(ADP)為阻燃劑，乙烯基硅油、含氫硅油為基礎膠，制得導熱阻燃絕緣有機硅電子灌封膠，硫化后熱導率為2.12 W/m·K，拉伸強度1.72 MPa，斷裂伸長率62%，體積電阻率3.9 ×1012Ω·cm。Hiroshi 等［31］以球形氧化鋁為導熱填料，與三硅氧烷基單封端有機硅樹脂混合，制備出高溫硫化硅橡膠，導熱系數(shù)高達3 W/m·K。

2.3 高透光率

有機硅樹脂的透光率比環(huán)氧樹脂好，透光率越大，LED 的發(fā)光強度和效率就越高，功率型LED 要求封裝材料的透光率不低于98% (波長為400 ～800 nm，樣品厚度1 cm)。Shiobara 等［32］合成了多種聚合度的乙烯基硅油及含氫硅樹脂，使其交聯(lián)、固化，得到的封裝材料在200 ℃條件下長時間老化之后的透光率仍達到94%。Maneesh 等［33］利用支化的乙烯基苯基硅樹脂與乙烯基硅油、含氫硅油混合固化得到LED 封裝材料，其折射率＞1.40，200 ℃下老化14 d ，透光率仍能達到98%(波長為400 nm)。

3 結(jié)束語

功率型LED 是未來光源的發(fā)展方向，在國家產(chǎn)業(yè)政策的支持下，LED 技術和產(chǎn)品得到了飛速發(fā)展。LED 封裝對LED 的性能起著關鍵性作用，決定了產(chǎn)品的發(fā)光效率、使用壽命、可靠性等方面，多年的研究取得了一些成果，研制出了高折射率、高導熱性、高透光率的有機硅封裝材料，但是還有一些技術壁壘亟待攻克。(1)功率型LED 封裝用材料的性能沒有國外產(chǎn)品的性能優(yōu)異及可靠，該類產(chǎn)品基本由國外壟斷;(2)通過對有機硅材料進行改性可以提高某一方面的性能，但綜合性能不佳;(3)功率型LED 的散熱性差，添加填料可以提高有機硅封裝材料的導熱性，但是導致封裝材料的透光率下降，從而影響發(fā)光效率;(4)有機硅材料價格昂貴。相信隨著研究人員不斷深入的探討和實驗，一定能開發(fā)出綜合性能優(yōu)異，可靠性好，價格親民的有機硅封裝材料。

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