肖 娜，杜菲菲，邢 韻

(1．東北大學 材料電磁過程研究教育部重點實驗室，沈陽110819;2．東北大學 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，沈陽110819 3．中國科學院 沈陽自動化研究所，沈陽110016)

TiN 薄膜具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蝕性等，是目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的硬質(zhì)薄膜材料之一［1，2］．在金屬表面沉積TiN 薄膜，利用高的含N量來維持其高強度不僅保留了金屬本身的強度和韌性，而且在其表面又增加了陶瓷材料的高硬度、低磨損和耐腐蝕性．在金屬表面沉積TiN 薄膜可以采用多弧離子鍍、磁控濺射、離子束輔助沉積、反應(yīng)等離子噴涂等方法［3］．在制備過程中發(fā)現(xiàn)濺射總壓的大小會直接影響TiN 薄膜的顏色［4］，氮氣、氬氣的流量對TiN 膜層顏色、結(jié)構(gòu)、表面形貌、導電性等也存在不同程度的影響［5～8］．反應(yīng)磁控濺射的沉積條件不僅僅包含濺射氣壓，氣體流量，還包含沉積時間、基板溫度等，本文主要從沉積時間、基板溫度兩個角度考察沉積條件對TiN 薄膜組織結(jié)構(gòu)、硬度、結(jié)合力等的影響．

1 實驗材料和方法

本文采用反應(yīng)磁控濺射的方法，利用JZCK－440S 高真空鍍膜設(shè)備，在Ti6Al4V 基板上沉積一系列TiN 薄膜．實驗過程中固定氮氣和氬氣的流量比、濺射氣壓和濺射功率，分別改變沉積時間、基板溫度進行兩組實驗，具體工藝見表1．

利用Smartlab－X 射線衍射儀分析了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、OLS－3100 激光共聚焦顯微鏡對薄膜劃痕形貌進行了觀察、JSM－7001F 場發(fā)射掃描電鏡觀察薄膜的微觀組織，使用 Wolpert－401MVDTM數(shù)顯顯微硬度儀測量薄膜的硬度、WS－2005 涂層附著力自動劃痕儀測量膜/基結(jié)合力．劃痕儀使用參數(shù):加載載荷為100 N、加載速率為100 N/min、劃痕長度為4 mm．

表1 不同條件沉積薄膜的工藝參數(shù)Table 1 Parameters of TiN thin films deposited under different conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積時間對TiN 薄膜的影響

圖1 為不同沉積時間制備TiN 薄膜樣品的X射線衍射譜圖，由圖1(a)可看到(111)、(200)、(220)、(311)和(222)等TiN 的衍射峰．從圖(b)可以看出，隨著沉積時間的增加，基體α－Ti 的衍射峰逐漸變?nèi)?而TiN 薄膜衍射峰峰強增大，且同時存在(111)和(200)兩種特征衍射峰．

圖1 不同沉積時間下TiN 薄膜的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of TiN thin films with different deposition time

圖2 為不同沉積時間TiN 薄膜的表面形貌，可以看出隨著沉積時間的增加，薄膜的晶粒尺寸也增大．圖3 為不同沉積時間下TiN 薄膜的截面形貌，隨著沉積時間從1 h 增加到6 h，薄膜的厚度從0.64 μm 增加到3.6 μm．當沉積時間為1～2 h 時，薄膜沒有表現(xiàn)出柱狀晶，直到沉積時間增加到4 h 以上，薄膜生長表現(xiàn)出明顯的柱狀晶．對比沉積時間4 h 和6 h 的截面形貌發(fā)現(xiàn)，沉積時間為4 h 的截面形貌可以觀察到薄膜在近表面處并不是以柱狀晶生長而是一層致密的厚膜，沉積時間為6 h 時，薄膜完全以柱狀晶方式生長，晶粒尺寸較大．

圖4 為不同沉積時間TiN 薄膜的硬度，隨著沉積時間的增加TiN 薄膜的硬度呈線性增加的趨勢．沉積時間為1～2 h 時，薄膜的厚度較小，致密度差，同時硬度受到基體硬度的影響(基體硬度為368 HV)，所以硬度只有600～800 HV 左右．隨著時間的增加，厚度增大，硬度值也隨之增大．當沉積時間為4 h 時，硬度值增加到1 360.3 HV．沉積時間為6 h 時，硬度值達到了2 089 HV，已經(jīng)達到了TiN 塊體的硬度值［9］．這個趨勢與Hall－Petch 公式(H=H0+k/λ1/2)相符合．

圖2 不同沉積時間下TiN 薄膜的表面形貌Fig.2 Morphology of TiN thin films with different deposition time

圖3 不同沉積時間TiN 薄膜的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphology of TiN thin films with different deposition time

圖5 是不同沉積時間不同薄膜樣品的劃痕形貌，白框區(qū)域為薄膜失效區(qū)，虛線所對應(yīng)載荷值為薄膜開始剝落的臨界值，即認定為薄膜與基體的結(jié)合力［10］．圖5(a)是沉積時間為1 h 薄膜的臨界載荷，觀察劃痕形貌發(fā)現(xiàn)在28 N 附近薄膜開始剝落(即虛線位置處)由此判斷薄膜的臨界載荷為28 N，即薄膜與基體的結(jié)合力為28 N．圖5(b)是沉積時間為2 h 薄膜的臨界載荷，薄膜在32 N 后開始出現(xiàn)嚴重崩落現(xiàn)象，白色區(qū)域內(nèi)可以看到典型的周邊剝落現(xiàn)象［11，12］，結(jié)合力為32 N．圖5(c)是沉積時間為4 h 薄膜的臨界載荷，載荷加載到48 N，薄膜出現(xiàn)大面積連續(xù)剝落，白色區(qū)域內(nèi)可以看出薄膜在基體“暴露”前劃痕周邊并沒有薄膜崩落，為典型的屈曲剝落現(xiàn)象，結(jié)合力為48 N［11，12］．圖5(d)是沉積時間為6 h 薄膜的臨界載荷，隨著載荷的施加并未發(fā)生界面裂紋擴展，為典型的屈曲剝落現(xiàn)象，結(jié)合力是62 N．

圖6 為不同沉積時間TiN 薄膜與基體結(jié)合力的變化曲線．隨著沉積時間的增加結(jié)合力呈線性增加，當沉積時間為6 h 時基膜結(jié)合力達到了62 N．這與薄膜硬度隨沉積時間的變化規(guī)律相同，因為硬度較高時，薄膜在載荷的作用下不易發(fā)生塑性變形，延緩了壓頭壓入薄膜所造成的過早破裂和剝落，提高了基膜結(jié)合力．

圖4 不同沉積時間TiN 薄膜的硬度Fig.4 Hardness of TiN thin films with different deposition time

圖5 不同沉積時間TiN 薄膜的劃痕形貌Fig.5 Scratch morphology of TiN films with different deposition time

2.2 基板溫度對TiN 薄膜的影響

圖7 為不同基板溫度TiN 薄膜的XRD 譜圖，從(a)圖可以看出不同基板溫度下沉積的薄膜均出現(xiàn)(111)、(200)、(220)、(311)和(222)TiN 的特征衍射峰．從(b)圖可以看出，室溫條件下薄膜的取向以(111)晶面為主，100℃時(111)和(200)晶面同時存在，當溫度升到200℃以上時，(111)織構(gòu)減少(200)織構(gòu)增多．對于TiN 結(jié)構(gòu)，(200)晶面為其表面能最低晶面，(111)晶面為其應(yīng)變能最小晶面［13］．基板溫度低時，薄膜應(yīng)力較大，沿應(yīng)變能最小的(111)晶面擇優(yōu)生長，隨著溫度的升高，應(yīng)力得到釋放，擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)向表面能最低的(200)晶面，這與張金林等得到的結(jié)果一致［14］．

圖8 是不同基板溫度TiN 薄膜的表面形貌．薄膜在室溫下表面是明顯的三角錐形結(jié)構(gòu);溫度為100 ℃和200 ℃時，薄膜的表面形貌部分呈三角錐形、部分呈片狀結(jié)構(gòu);隨著溫度升高到340 ℃時，薄膜呈片狀結(jié)構(gòu)．結(jié)合圖7 的XRD 結(jié)果，低溫時，薄膜擇優(yōu)取向為(111)晶面、形貌呈三角錐形狀;隨著溫度的升高薄膜擇優(yōu)取向有從(111)晶面轉(zhuǎn)向(200)晶面的趨勢、同時形貌也呈現(xiàn)出三角錐和片狀共存狀態(tài);溫度達到340 ℃時，薄膜(200)取向更為明顯，形貌也變成片狀結(jié)構(gòu)．這一結(jié)果說明，TiN 薄膜取向和形貌之間存在一定的關(guān)聯(lián)．

圖7 不同基板溫度下TiN 薄膜的XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of TiN thin films at different substrate temperatures

圖8 不同基板溫度TiN 薄膜的表面形貌Fig.8 Morphology of TiN thin films at different substrate temperatures

圖9 為不同基板溫度下TiN 薄膜的硬度，室溫時薄膜的硬度為1 048.5 HV，室溫到200 ℃之間的硬度值變化不大，當溫度增加到340 ℃時，薄膜的硬度為1 360.3 HV，總體來說薄膜的硬度隨著基板溫度的增加而上升．可能是由于基體溫度的增加，吸附原子的遷移率隨之增加，因而提高了Ti 和N 的結(jié)合率和薄膜韌性，阻止了載荷壓入過程中微裂紋的傳播和增殖，最終導致薄膜硬度的提高［15，16］．

圖9 不同基板溫度TiN 薄膜的硬度Fig.9 Hardness of TiN thin films at different substrate temperatures

圖10 不同基板溫度下TiN 薄膜的劃痕形貌Fig.10 Scratch morphology of TiN films at different substrate temperatures

圖10 是不同基板溫度TiN 薄膜樣品的劃痕形貌．圖10(a)是基板溫度為25 ℃時薄膜的臨界載荷，當載荷加載到20 N 左右時薄膜開始出現(xiàn)周邊剝落現(xiàn)象，結(jié)合力為19 N．圖10(b)是基板溫度為100 ℃薄膜的臨界載荷，整條劃痕周邊均有薄膜嚴重崩落的現(xiàn)象，10 N 以下薄膜就表現(xiàn)出典型的壓縮剝落形貌，剝離區(qū)域面積大，邊緣呈弧形剝落，該薄膜與基體的結(jié)合力為9 N．圖10(c)是基板溫度為200 ℃薄膜的臨界載荷，薄膜在基體“暴露”前劃痕周邊并沒有出現(xiàn)崩落現(xiàn)象，直到41 N 左右時才出現(xiàn)大面積連續(xù)剝落，結(jié)合力為41 N．圖10(d)是基板溫度為340℃薄膜臨界載荷，直到加載載荷為49 N 時才出現(xiàn)大面積連續(xù)剝落，判定薄膜的結(jié)合力為49 N．

圖11 為不同基板溫度下TiN 薄膜與基體結(jié)合力的變化曲線，其中結(jié)合力出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，可能是因為薄膜內(nèi)壓應(yīng)力與熱應(yīng)力競爭導致的［17］．當基板溫度為室溫時，薄膜表面主要存在壓應(yīng)力，膜基結(jié)合力相對較高．但溫度增加到100～200 ℃時，熱應(yīng)力大于壓應(yīng)力，導致薄膜易開裂，所以結(jié)合力降低．當溫度達到340 ℃時，由于Ti 原子的能量較高，所以沉積在薄膜表面的壓應(yīng)力大于熱應(yīng)力，導致結(jié)合力又出現(xiàn)上升趨勢．

圖11 不同基板溫度TiN 薄膜結(jié)合力Fig.11 Adhesion strength of TiN thin films at different substrate temperatures

3 結(jié) 論

(1)隨著沉積時間從1 h 增加至6 h，薄膜厚度由600 nm 增加至3 600 nm，薄膜的硬度從636.5 HV 增加到2089 HV，膜基結(jié)合力也由32 N增加到43 N．

(2)隨著基板溫度的上升，平行薄膜表面的晶面由(111)向(200)轉(zhuǎn)變，表面形貌由三角錐狀向片狀轉(zhuǎn)變;當溫度為由25 ℃增加到340 ℃時，膜基結(jié)合力從19 N 增加到49 N，硬度從1 048 HV 增大到1 360 HV．

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