張 迪，于海燕，潘曉林，翟玉春

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽110819)

含鈦高爐渣不能像普通高爐渣那樣大量用于建筑材料，而大量堆積不僅造成有價元素的嚴重浪費，而且污染環(huán)境，因此，研究含鈦高爐渣的綜合利用有重大意義．

含鈦高爐渣中氧化鈦彌散分布于不同物相中，各物相間存在復(fù)雜的界面結(jié)合力．基于冶金渣中有價組分選擇性析出，CaO－TiO2系選擇性長大分離富集將爐渣成分調(diào)整到CaSiO3－Ca3Si2O7－CaTiO3區(qū)域，可以使渣中鈦組分選擇性富集生成鈦酸鈣，長大和粗化，以保證鈣鈦礦相的析出．文獻報道多集中在CaTiO3在H2SO4中的溶解性能［1，2］，而鈦組分在向鈦酸鈣富集的過程中，由于CaTi4O9、Ca2Ti5O12、CaTi2O5、CaTiO3、Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7等共存和相互轉(zhuǎn)化［3～7］，不同鈦酸鈣相燒結(jié)性能和氧化鈦溶出性能相差較大，嚴重影響氧化鈦的回收．本文通過對鈦酸鈣合成及其與硫酸反應(yīng)熱力學計算，以及不同溫度條件下溶出過程動力學研究，探究鈦酸鈣相生成難易程度和在硫酸溶液中的溶解性能，在回收鈦資源過程中達到降低能耗和提高轉(zhuǎn)化率的目的，為含鈦高爐渣的資源回收提供理論依據(jù)．

1 試驗原料與方法

1.1 鈦酸鈣的合成

為了 制 備 含CaTi4O9、Ca2Ti5O12、CaTi2O5、CaTiO3、Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7等物相的物料，以分析純CaCO3和TiO2為原料，按氧化鈣和二氧化鈦的摩爾比為1.5 進行配料，將試驗原料在聚乙烯混料罐中混合2 h，裝進石墨坩堝并放入高溫電阻爐中，在1 250 ℃時燒結(jié)1 h，再升溫至1 500 ℃時燒結(jié)0.5 h，隨爐冷卻至200 ℃以下取出．對制備的物料進行XRD 分析，結(jié)果如圖1所示．

圖1 鈦酸鈣化合物的XRD 譜Fig.1 XRD pattern of calcium titanates

由圖1 可知，采用燒結(jié)法合成的物料主要物相為CaTiO3、Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7，以及未反應(yīng)的CaO．

1.2 鈦酸鈣的溶出

以硫酸為溶出液，對鈦酸鈣物料進行標準溶出，以考察各物相在硫酸溶液中的溶解性能．將50 ml 濃硫酸加入帶冷凝裝置的三口瓶中，預(yù)熱至設(shè)定溫度，加入5 g 物料，開啟攪拌器并計時．溶出結(jié)束后，進行抽濾，用40% H2SO4洗滌濾餅3 次，再用蒸餾水洗滌多次，干燥保存．采用722S型分光光度計測定濾液中TiO2的濃度．二氧化鈦的溶出率計算公式如式(1)所示:

式中，v定為硫酸氧鈦溶液體積，L;m 為鈦酸鈣質(zhì)量，g;w 為鈦酸鈣中TiO2的質(zhì)量分數(shù)，%;

TiO2標準曲線如式(2)所示:

式中，x 為分光光度計測量數(shù)值．

2 熱力學計算與動力學模型建立

2.1 鈦酸鈣相生成熱力學

在CaO－TiO2二元系中，燒結(jié)過程同時存在CaTiO3、Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7生成的反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如式(3)、(4)和(5)所示:

依據(jù)熱力學數(shù)據(jù)［8］計算三種鈦酸鈣化合物生成反應(yīng)的吉布斯自由能(△G)與溫度(T)的關(guān)系，如圖2所示．

由圖2 可知，燒結(jié)溫度在500～2 000 K 范圍內(nèi)，式(3)、(4)和(5)反應(yīng)的△G 隨燒結(jié)溫度的升高逐漸降低，均小于－83.16 kJ·mol－1，表明該反應(yīng)能自發(fā)進行，生成相應(yīng)的鈦酸鈣相．

圖2 反應(yīng)過程吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship between Gibbs free energy of form reactions and temperature

2.2 鈦酸鈣酸溶反應(yīng)熱力學

硫酸溶出鈦酸鈣物料提取氧化鈦的反應(yīng)過程如式(6)、(7)和(8)(TiOSO4溶于水，在熱水中易水解)所示．依據(jù)熱力學數(shù)據(jù)［8］計算酸溶反應(yīng)在273～573 K 范圍內(nèi)△G 隨溫度的變化情況，如圖3所示．

圖3 酸溶反應(yīng)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Gibbs free energy of acid solution reactions and temperature

由圖3 可知，溶出溫度在273～573 K 范圍內(nèi)，式(6)、(7)和(8)反應(yīng)的△G 隨溫度的升高而增大，但都小于－116.57 kJ·mol－1，表明該反應(yīng)均能自發(fā)進行．

根據(jù)X 衍射數(shù)據(jù)并采用JADE 軟件晶胞精修計算鈦酸鈣物料中Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7和CaTiO3的晶胞參數(shù)，結(jié)果如表1所示．

由表1分析可知，采用燒結(jié)法制備的物料中CaTiO3屬于立方晶系，空間群為Pm－3m，d=0.268 7 nm，a=b=c=0.380 3 nm;Ca4Ti3O10屬于正交晶系，空間群為Pcab，d=0.271 7 nm，a=0.537 1 nm，b=2.707 6 nm，c=0.541 5 nm;Ca3Ti2O7屬于單斜晶系，空間群為 Ccm21，d=0.270 9 nm，a=0.254 7 nm，b=1.934 7 nm，c=0.542 5 nm．

根據(jù)晶體穩(wěn)定性可知，晶面間距越小，共用的原子數(shù)越多，面密度越小，晶胞體積越小，鍵能越大，在原子的置換過程中就越難，說明不同鈦酸鈣化合物在硫酸中的溶解性能Ca4Ti3O10＞Ca3Ti2O7＞CaTiO3．

表1 鈦酸鈣物相晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of calcium titanate phase

2.3 酸溶過程動力學模型建立

根據(jù)濕法冶金動力學原理，鈦酸鈣的溶出過程為其與硫酸反應(yīng)生成硫酸氧鈦和硫酸鈣的過程．反應(yīng)過程中生成的硫酸鈣附著在未反應(yīng)核之外，按無空隙顆粒的液－固反應(yīng)來處理，引入收縮未反應(yīng)模型［9～11］來描述這一動力學過程，即認為物料顆粒是致密無孔或有孔但內(nèi)擴散速度非常慢，所以溶解反應(yīng)只發(fā)生在未反應(yīng)的核外面，如圖4所示．

圖4 生成固態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)模型Fig.4 Kinetic model of solid product

反應(yīng)步驟包括:

1)液態(tài)反應(yīng)物A 通過液體邊界層的擴散

2)液態(tài)反應(yīng)物A 通過固體產(chǎn)物層的擴散

3)界面化學反應(yīng)

式中，r，r0，CA和如圖4所示;D1和Ds分別為反應(yīng)物A 通過液體邊界層和固體產(chǎn)物層的有效擴散系數(shù);δ 為液體邊界層厚度;kr為界面化學反應(yīng)速率常數(shù)．

在準穩(wěn)態(tài)的情況下，假設(shè)液態(tài)反應(yīng)物的濃度保持恒定，通過積分，從方程式(9)、(10)、(11)導(dǎo)出動力學方程見式(12)、(13)、(14)．模型包含3 個控制過程:表面化學反應(yīng)控制、固膜擴散控制以及二者的混合控制:

式中，ke為表觀化學反應(yīng)速率常數(shù);ki為表觀擴散速率常數(shù);t 為反應(yīng)時間，min;x 為TiO2的轉(zhuǎn)化率，即．

3 結(jié)果與討論

3.1 鈦酸鈣物料XRD 分析

由圖1 可知，鈦酸鈣物料XRD 圖譜無“饅頭”峰存在，無衍射峰剩余，且峰型尖銳，表明物相結(jié)晶度較高．物料中主要物相為Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7，少量的CaTiO3，以及微量的未參與反應(yīng)的CaO．在2θ=33.31(°)，47.49(°)，59.45(°)和69.84(°)處出現(xiàn)的物相衍射峰，對應(yīng)CaTiO3的(110)，(200)，(211)和(220)晶面;在2θ=32.93(°)，33.02(°)，46.59(°)，58.73(°)和69.17(°)處出現(xiàn)的物相衍射峰，對應(yīng)Ca4Ti3O10的(002)，(200)，(1 12 1)，(173)和(004)晶面;在2θ=32.93(°)，33.02(°)，46.59(°)，58.73(°)和69.17(°)處出現(xiàn)的物相衍射峰，對應(yīng)Ca3Ti2O7的(151)，(002)，(0 10 0)，(153)和(004)晶面．其中，Ca4Ti3O10和Ca3Ti2O7物相的衍射峰重疊，但是晶面取向區(qū)別較大．

根據(jù)熟料X 衍射數(shù)據(jù)采用Rietveld 全譜擬合法對鈦酸鈣物料中各物相含量進行半定量分析，結(jié)果如表2所示．

表2 鈦酸鈣物相半定量分析(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Semi-quantitative analysis of calcium titanate(mass fraction) %

由表2 可知，采用燒結(jié)法合成的鈦酸鈣物料中Ca4Ti3O10相的質(zhì)量分數(shù)為61.8%，Ca3Ti2O7相的質(zhì)量分數(shù)為31.6%，CaTiO3相的質(zhì)量分數(shù)為6.3%．

圖5 溫度對氧化鈦溶出率的影響Fig.5 Effect of temperature on titania leaching ratio

3.2 溫度對氧化鈦溶出率的影響

溶出溫度對氧化鈦溶出率的影響見圖5．由圖5 可知，在相同的溶出時間下，溶出溫度越高鈦酸鈣物料中氧化鈦的溶出率越高;在相同的溶出溫度時，隨著溶出時間的增加，氧化鈦溶出率逐漸增加．溶出溫度在338～358 K 范圍內(nèi)，氧化鈦溶出率為40%～62%;溶出溫度在403～443 K 范圍內(nèi)，氧化鈦溶出率為80%～92%，可見，提高溶出溫度能顯著提高氧化鈦的溶出率．

將不同溫度條件下氧化鈦轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)代入控制模型的動力學方程式(12)～(14)中，并進行擬合，結(jié)果如圖6 和圖7所示．

圖6 1-(1-x)1/3與t 的關(guān)系Fig.6 Relationship between 1-(1-x)1/3 and time

圖7 1-2x/3-(1-x)2/3與t 的關(guān)系Fig.7 Relationship between 1-2x/3-(1-x)2/3 and time

溶出溫度在338～358 K 時，1－(1－x)1/3與t呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.97，表明鈦酸鈣與硫酸的反應(yīng)屬于化學反應(yīng)控制，物料中鈦酸鈣活性組分與硫酸的反應(yīng)速率對溶出過程起主導(dǎo)作用;溶出溫度在403～443 K 時，1－2x/3－(1－x)2/3與t 呈線性關(guān)系，R2=0.99，表明鈦酸鈣與硫酸的反應(yīng)屬于固膜擴散控制，硫酸在鈦酸鈣表面沉積層中的擴散速度對溶出過程起主導(dǎo)作用．

隨著溶出溫度的升高，鈦酸鈣酸溶過程從化學反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)楣棠U散控制．究其原因，溶出溫度較低時，反應(yīng)物中活化分子百分含量較低，而反應(yīng)的活化能較高，導(dǎo)致化學反應(yīng)速率低，此時溶出過程為化學反應(yīng)控制．溫度升高使得反應(yīng)物反應(yīng)活性升高，化學反應(yīng)速率較快;另一方面酸溶過程生成的硫酸鈣沉積逐漸形成一層結(jié)構(gòu)致密、空隙率較小的“灰殼”，阻止硫酸通過“灰殼”從固體顆粒表面向待反應(yīng)表面擴散，以及生成可溶性物質(zhì)從反應(yīng)表面向固體顆粒表層擴散，減緩酸溶反應(yīng)的進一步進行，于是溶出過程轉(zhuǎn)變?yōu)楣棠U散控制．

3.3 建立宏觀動力學方程

依據(jù)表觀反應(yīng)活化能的大小可對溶出過程的控制步驟作出進一步的判斷．化學反應(yīng)控制時，表觀活化能大于42 kJ·mol－1;固膜擴散控制時，表觀活化能小于12 kJ·mol－1;混合控制時，表觀活化能介于二者之間［12］．

將Arrhenius 公式:

對等號兩邊取對數(shù)，整理得:

式中:k 為速率常數(shù);A 為頻率因子，s－1;Ea為表觀活化能，J·mol－1;R=8.314 5 J·(mol·K)－1;T 為熱力學溫度，K．

由圖6 和圖7 可求得不同溫度下鈦酸鈣與硫酸反應(yīng)的速率常數(shù)ke，結(jié)果見表3．以ln k－T－1作圖，見圖8(a)和8(b)．式中l(wèi)n A 為直線的截距，斜率為－Ea/R．經(jīng)計算得，溶出溫度在338～358 K 時，Ea=42.40 kJ·mol－1，A=621.39 s－1，表觀活化能在化學反應(yīng)控制范圍內(nèi);溶出溫度在403～ 443 K 時，Ea=11.82 kJ·mol－1，A=0.011 5 s－1，表觀活化能在固膜擴散控制范圍內(nèi)．

表3 鈦酸鈣在不同溫度下溶出反應(yīng)的速率常數(shù)Table 3 Rate constant of titanate solution at different temperature

化學反應(yīng)控制時，將338～358 K 條件下Ea=42.40 kJ·mol－1，A=621.39 s－1代入式(12)和(15)得到溶出過程的宏觀動力學方程:

固膜擴散控制時，將403～443 K 條件下Ea=11.82 kJ·mol－1，A=0.0115 s－1代入式(13)和(15)，得到溶出過程的宏觀動力學方程:

4 結(jié) 論

(1)燒結(jié)溫度在473～2 000 K 時，CaTiO3、Ca3Ti2O7和Ca4Ti3O10均能生成;溶出溫度在273～573 K 時，Ca4Ti3O10、Ca3Ti2O7和CaTiO3在硫酸中的溶解性能逐漸降低;

圖8 ln k 與T -1的關(guān)系Fig.8 Relationship between ln k and T -1

(2)在本研究范圍內(nèi)，溶出溫度對反應(yīng)過程影響較大;溶出溫度在338～358 K 時，溶出過程受化學反應(yīng)控制，宏觀動力學方程為1－(1－，反應(yīng)表觀活化能為42.40 kJ·mol－1;溶出溫度在403～443 K 時，溶出過程受固膜擴散控制，宏觀動力學方程為1－，反應(yīng)表觀活化能為11.82 kJ·mol－1．

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