朱小峰，張廷安，王艷秀，呂國(guó)志，郭芳芳，李 欣

(東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng)110819)

鋁土礦資源不足一直是限制我國(guó)鋁工業(yè)發(fā)展的一個(gè)瓶頸，尤其是優(yōu)質(zhì)的高品位鋁土礦，平均服務(wù)年限少于10年．然而，占我國(guó)鋁土礦儲(chǔ)量60%以上的中低品位鋁土礦(A/S ＜7)尚可支撐20～40年［1］．如何高效、經(jīng)濟(jì)地利用中低品位鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁，已成為我國(guó)鋁工業(yè)亟需解決的一個(gè)重要課題．針對(duì)鋁土礦品位下降帶來(lái)的不利局面，我國(guó)曾開發(fā)出了選礦拜耳法［2］和石灰拜耳法［3］等改良的拜耳法工藝流程，取得了良好的效果，但存在氧化鋁總收率低、液固分離困難等不足，仍需要進(jìn)一步優(yōu)化．高壓水化法由于工藝復(fù)雜、蒸發(fā)水量大及能耗高的問(wèn)題，至今尚未得到工業(yè)應(yīng)用［4］．

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)部分氧化鋁企業(yè)使用進(jìn)口的三水鋁石礦作為原料，其中有相當(dāng)部分的中低品位鋁土礦．使用該類資源生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中不僅堿耗和氧化鋁的損失均較高，也會(huì)產(chǎn)生大量的高堿赤泥．本文提出了一種鈣化—碳化法處理中低品位鋁土礦的全濕法新工藝［5～9］．該工藝在鋁土礦溶出時(shí)添加較常規(guī)拜耳法更多的石灰(鈣化過(guò)程)，產(chǎn)生以不含堿的鈣鋁(鐵)水化石榴石為主要固相的赤泥，所得的赤泥與CO2在加壓條件下反應(yīng)(碳化過(guò)程)，再使用低濃度的氫氧化鈉溶液回收碳化渣中的氧化鋁，最終產(chǎn)生的低堿赤泥有利于回收利用，可作為生產(chǎn)建材的原料．本文作者主要研究過(guò)程參數(shù)對(duì)鈣化—碳化法處理三水鋁石的影響，為后續(xù)的技術(shù)研發(fā)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)．

1 實(shí)驗(yàn)原料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用鋁土礦來(lái)自山東某氧化鋁廠所用進(jìn)口三水鋁石礦，其化學(xué)成分及物相組成如表1 和圖1所示．

表1 鋁土礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of bauxite(mass fraction) %

圖1 表明鋁土礦的主要物相是三水鋁石、赤鐵礦，含硅相主要以高嶺石相存在．

圖1 鋁土礦的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of bauxite ore sample

鈣化、溶出實(shí)驗(yàn)使用的氫氧化鈉、氫氧化鋁、氧化鈣均為分析純;碳化實(shí)驗(yàn)用CO2為工業(yè)用瓶裝，純度＞99%;鋁酸鈉溶液采用氧化鋁廠生產(chǎn)用循環(huán)母液，根據(jù)所需要的母液分子比自行配制調(diào)整;蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制一次蒸餾水．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鈣化和碳化實(shí)驗(yàn)均在WHFS－1 型磁力攪拌反應(yīng)釜(1L)中進(jìn)行．鈣化反應(yīng)是將鋁土礦、石灰和循環(huán)母液按配比調(diào)漿后加入釜中，密閉后開始加熱、攪拌．反應(yīng)結(jié)束后對(duì)浸出礦漿進(jìn)行液固分離、洗滌，分離出的鈣化渣在烘干箱內(nèi)于110 ℃下烘干，取樣分析．碳化反應(yīng)是將鈣化渣與蒸餾水按一定液固比混合置于高壓反應(yīng)釜內(nèi)，密閉、排除空氣后開始加熱、加壓，CO2壓力通過(guò)減壓閥控制．反應(yīng)結(jié)束后，碳化渣經(jīng)過(guò)分離、烘干后，取樣分析．碳化轉(zhuǎn)化率通過(guò)碳化渣中氧化鋁的提取率來(lái)評(píng)判．具體步驟為:將100 g/L 的氫氧化鈉溶液與碳化渣于燒杯中按液固比10∶1(體積質(zhì)量比)混合，置于恒溫水浴中，在60 ℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后測(cè)定渣相中氧化鋁和氧化硅含量．

氧化鋁提取率計(jì)算公式如下:

式中，(A/S)礦為鋁土礦中的鋁硅比(Al2O3與SiO2的質(zhì)量比，下同)，(A/S)渣為反應(yīng)后渣中的鋁硅比．

固相樣品中氧化鋁和氧化硅含量采用XRF分析，鈉含量采用火焰原子吸收法分析．物相分析使用荷蘭帕納克公司PW3040/60 型X 射線衍射儀(銅靶)，衍射角范圍5(°)＜2θ ＜90(°)，掃描速率0.1 秒/步，步長(zhǎng)0.009 5(°)．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鈣化轉(zhuǎn)型實(shí)驗(yàn)

鈣化轉(zhuǎn)型是在鋁土礦溶出過(guò)程中加入較常規(guī)拜耳法過(guò)量的氧化鈣，使溶出過(guò)程的主要脫硅產(chǎn)物由含堿的水合鋁硅酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椴缓瑝A的水化石榴石，從而降低苛性堿的損失，并且為后續(xù)碳化分解反應(yīng)提供先決條件．鈣化轉(zhuǎn)型實(shí)驗(yàn)主要考查了鈣化溫度、氧化鈣加入量對(duì)氧化鋁提取率及赤泥中堿含量的影響．

(1)溫度的影響．固定配入的氧化鈣量為(與礦石質(zhì)量之比)50%，轉(zhuǎn)型時(shí)間為1 h，母液初始Na2Ok為140 g/L，αk為3.1，溫度由130～200 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示．由圖2 可以看出當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，氧化鋁提取率隨溫度升高而上升，在180 ℃達(dá)到最大，最高提取率為74.6%;當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，溫度升高，氧化鋁提取率出現(xiàn)下降趨勢(shì)，其原因可能為當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí)，鈣化生成的水化石榴石飽和系數(shù)增加、穩(wěn)定性提高［10］，碳化分解難度增大，導(dǎo)致提取率下降．由圖2 還可以看出隨著溫度升高，赤泥中堿(Na2O)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))逐漸減小，最低達(dá)到0.84%，表明溫度升高有利于轉(zhuǎn)型過(guò)程中水化石榴石的形成．綜合考慮氧化鋁提取率和赤泥中堿含量的因素，180 ℃為該礦轉(zhuǎn)型的適宜溫度．

(2)氧化鈣加入量的影響．為了確定氧化鈣加入量對(duì)轉(zhuǎn)型的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)固定溫度為180 ℃、保溫時(shí)間1 h，母液初始Na2Ok為140 g/L，αk為3.1，氧化鈣加入量(與礦石質(zhì)量之比)分別為38%、50%、72%，結(jié)果如圖3所示．

圖2 鈣化溫度對(duì)氧化鋁提取率和赤泥中堿含量的影響Fig.2 Effect of temperature on alumina extraction ratio and alkali content in red mud

圖3 CaO 加入量對(duì)氧化鋁提取率和赤泥鈉含量的影響Fig.3 Effect of CaO addition quantity on alumina extraction ratio and alkali content in red mud

由圖3 可以看出，隨著CaO 添加量的增加，赤泥中的堿含量逐漸下降，當(dāng)氧化鈣加入量為72% 時(shí)，赤泥中的Na2O 含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.57%．現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，溶出時(shí)僅靠加大石灰的添加量并不能使赤泥中的堿含量降到零，這是由于赤泥中的水化石榴石和水合鋁硅酸鈉會(huì)保持一定的平衡［11］，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合．同時(shí)，隨著氧化鈣添加量的增加，氧化鋁的提取率先上升后下降，氧化鈣添加量為50% 時(shí)最大，提取率為73.9%，這是由于加入過(guò)量的石灰在鈣化后以氫氧化鈣的形態(tài)存在，在碳化反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徕}，該反應(yīng)極易發(fā)生，從而影響了水化石榴石的分解，導(dǎo)致氧化鋁溶出率降低．

(9)人類工程活動(dòng)指標(biāo)。貫穿全區(qū)的公路等交通設(shè)施，對(duì)災(zāi)害影響較大，最能代表人類工程活動(dòng)。所以人類工程活動(dòng)的量化是將公路設(shè)施經(jīng)柵格化和歸一化處理后，參與評(píng)價(jià)(圖3i)。

2.2 碳化分解實(shí)驗(yàn)

經(jīng)過(guò)鈣化后以水化石榴石為主要物相的鈣化渣，在加壓條件下與CO2反應(yīng)，分解為碳酸鈣、水合硅酸鈣和氫氧化鋁，再用堿液提取其中的氧化鋁．本實(shí)驗(yàn)研究了碳化溫度、CO2壓力、液固比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)于氧化鋁提取率的影響．

(1)溫度對(duì)氧化鋁提取率的影響．固定CO2壓力為1.2 MPa，液固比10∶1(體積質(zhì)量比)，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速度250 r/min，考查不同反應(yīng)溫度對(duì)提取率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示．

圖4 碳化溫度對(duì)氧化鋁提取率的影響Fig.4 Effect of carbonation temperature on alumina extraction ratio

由圖4 中可以看出，當(dāng)溫度由60 ℃上升到100 ℃時(shí)，提取率由65.0%上升到68.0%，僅增加3%，表明碳化溫度對(duì)氧化鋁提取率影響并不明顯．值得注意的是，當(dāng)溫度上升到120 ℃時(shí)提取率反而出現(xiàn)下降．分析其原因，就水化石榴石的碳酸化分解過(guò)程來(lái)說(shuō)，提高溫度可以在一定程度上提高反應(yīng)速率，但提高溫度對(duì)降低CO2在溶液中的溶解度和增大氣相中水蒸氣的分壓，不利于液相中CO2有效濃度的保持或提高．因此對(duì)于碳化過(guò)程，應(yīng)考慮溫度升高帶來(lái)的反應(yīng)速率提升與溶液中CO2濃度下降之間的平衡關(guān)系，選取100 ℃左右為宜．

(2)CO2壓力對(duì)氧化鋁提取率的影響．固定溫度100 ℃，液固比10∶1，反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速度250 r/min，考查CO2壓力對(duì)氧化鋁提取率的影響，結(jié)果如圖5所示．

CO2分解水化石榴石的過(guò)程是在液相中進(jìn)行的，溶解在液相中的CO2與氣相中按照亨利定律保持一定的平衡關(guān)系，即氣相中的二氧化碳分壓越大，在液相中溶解的二氧化碳越多，正向反應(yīng)的推動(dòng)力增大．由圖5 可看出，CO2壓力對(duì)氧化鋁提取率有較大的影響，隨著壓力由0.6 MPa 升高到1.0 MPa，提取率由61.8%升高到70.9%，但隨著壓力的進(jìn)一步增大，提取率變化不大，僅由70.9%升到71.6%．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的CO2壓力為1.0 MPa．

圖5 CO2 壓力對(duì)氧化鋁提取率的影響Fig.5 Effect of CO2 pressure on alumina extraction ratio

(3)反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋁提取率的影響．實(shí)驗(yàn)固定溫度為100 ℃，通氣壓力為1.0 MPa，液固比為10∶1，攪拌速度250 r/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示．

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鋁提取率的影響Fig.6 Effect of reaction time on alumina extraction ratio

(4)二次碳化實(shí)驗(yàn)．上述實(shí)驗(yàn)考查了碳化過(guò)程不同因素對(duì)氧化鋁提取率的影響，總體來(lái)看，氧化鋁最高提取率為75.4%，并未達(dá)到較理想的效果，考慮到碳化分解產(chǎn)物在反應(yīng)物表面包裹的可能性，將一次碳化—溶鋁后的渣在相同條件下進(jìn)行二次碳化，結(jié)果如表2所示．

表2 二次碳化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of secondary carbonation

由表2 可以看出，經(jīng)過(guò)二次碳化處理以后，最終赤泥中的鋁硅比可降至0.82，氧化鋁提取率可達(dá)81.2%．同時(shí)渣中Na2O 含量?jī)H為0.57%，不僅降低了氧化鋁生產(chǎn)的堿耗，同時(shí)，低堿的赤泥降低了對(duì)環(huán)境的危害，又可作為水泥等其他建材的原料．同等品位的鋁土礦，若使用傳統(tǒng)拜耳法，理論上氧化鋁最大溶出率為77.1%，渣中Na2O 含量為10.0%左右(赤泥中A/S=1，N/S=0.608)，可見(jiàn)鈣化—碳化法在處理低品位鋁土礦時(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)．

3 機(jī)理分析

圖7 為鈣化和常規(guī)拜耳法溶出赤泥的XRD圖譜對(duì)比．由圖可以看出，常規(guī)拜耳法溶出赤泥中物相以水合鋁硅酸鈉相為主;相比之下，鈣化赤泥中主要物相為含鐵的水化石榴石，未發(fā)現(xiàn)水合鋁硅酸鈉相．由于該鋁土礦含鐵量較高，在鈣化時(shí)，鐵可能部分替代鋁進(jìn)入到水化石榴石中，從而形成含鐵的水化石榴石．

圖7 鈣化和常規(guī)拜耳法溶出赤泥XRD 圖譜對(duì)比Fig.7 XRD patterns for calcification and traditional Bayer process

圖8 為鈣化—碳化法最終產(chǎn)出赤泥的XRD圖譜．由圖可以看出，該赤泥的主要物相為碳酸鈣、氧化鐵以及未完全分解的水化石榴石．圖中未發(fā)現(xiàn)水合硅酸鈣的峰，其原因可能為濕法過(guò)程產(chǎn)生的水合硅酸鈣結(jié)晶度低、峰強(qiáng)度弱，要確定其存在還要借助其他檢測(cè)手段．

圖8 鈣化—碳化法最終赤泥的XRD 圖譜Fig.8 XRD pattern of red mud produced by calcification-carbonation process

圖9 給出了鈣化渣和碳化渣的SEM 圖像．從圖9(a)可以看出鈣化渣為表面致密的球狀顆粒，這種致密的表面將不利于后續(xù)的碳化分解過(guò)程．經(jīng)過(guò)碳化以后，球狀顆粒遭到破壞，但是顆粒未完全消失，表明碳化分解反應(yīng)并不徹底，從而影響了氧化鋁的回收率．因此，為了提高分解率，應(yīng)該通過(guò)提高攪拌轉(zhuǎn)速，或者通過(guò)球磨活化處理等方法破壞鈣化渣的致密表面，強(qiáng)化碳化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件．

4 結(jié) 論

(1)鈣化轉(zhuǎn)型實(shí)驗(yàn)表明，氧化鋁提取率隨鈣化溫度和氧化鈣添加量的提高先增大再減小，赤泥中堿含量隨溫度和氧化鈣添加量的提高而降低;碳化分解實(shí)驗(yàn)表明，氧化鋁提取率隨CO2壓力和反應(yīng)時(shí)間的升高而增大，碳化溫度對(duì)氧化鋁提取率的影響并不明顯．適宜的鈣化條件為:溫度180 ℃，50%的氧化鈣添加量，碳化條件為:溫度100 ℃，CO2壓力1.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間2～3 h．

(2)在適宜條件下，氧化鋁的提取率為75.4%，赤泥中堿(Na2O)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.67%;經(jīng)過(guò)二次碳化以后，氧化鋁提取率達(dá)到81.2%，赤泥中堿含量降至0.57%，表明鈣化—碳化利用中低品位鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁在技術(shù)上是可行的．

圖9 鈣化渣和碳化渣的SEM 圖像Fig.9 SEM images of calcified and carbonated residues

(3)物相分析表明，鈣化過(guò)程中鐵可能部分替代鋁進(jìn)入到水化石榴石中，形成含鐵的水化石榴石相．最終赤泥的主要物相為碳酸鈣、氧化鐵以及未完全分解的水化石榴石相．

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