陳陸懿，趙曉靜，郝英華，劉　鋒

(上海師范大學數(shù)理學院，上海200234)

納米銀局域表面等離激元共振
———環(huán)境傳感、分子識別及光物質(zhì)相互作用增強

陳陸懿，趙曉靜，郝英華，劉鋒

(上海師范大學數(shù)理學院，上海200234)

摘要:基于利用磁控濺射方法制備的納米銀顆粒，研究了納米銀顆粒局域表面等離激元對介質(zhì)環(huán)境的敏感程度，作為媒介提高光與物質(zhì)相互作用的可能性．研究結(jié)果表明:傳感靈敏度最大可達到約931 nm/RIU，石墨烯拉曼信號可提高約40倍，可見光吸收提高約10倍．該研究表明制備簡單、光學響應靈敏的納米銀顆粒在傳感、光電探測及分子識別等領(lǐng)域具有潛在的應用價值．

關(guān)鍵詞:表面光學;表面等離激元共振;可見及拉曼光譜測量;納米銀顆粒;磁控濺射;石墨烯

0引言

金屬材料中處于費米能級附近的導帶電子在入射光的電磁作用下在金屬表面發(fā)生集體振蕩，表現(xiàn)為金屬表面等離激元(Surface Plasmon Polariton，SPP)模式[1-4]．SPP具有亞波長的特性，不能被入射光直接激發(fā)．因為銀在可見光波段的阻尼小、表面電場增強較大以及材料價格便宜等優(yōu)點，一種比較常見的激發(fā)SPP的方法就是利用納米銀顆粒激發(fā)局域表面等離激元(Localized surface plasmon，LSP)[5-6]．這種體系中，表面等離激元共振頻率由顆粒大小、形狀、顆粒材料和周圍介質(zhì)所決定．另外，SPP還具有局域化的特性，在垂直于金屬表面的方向，SPP表現(xiàn)為衰逝波，SPP的電場被局域在金屬表面．這種被局域的電場比入射電場的強度提高很多，有時甚至可以增強上千倍．例如，當圓形納米銀顆粒遠小于入射光波長時，銀顆?？梢员豢醋鳛榧冸娕紭O子，其表面電場增強將高達103．近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)強近場可以有效增強光學過程如光與物質(zhì)相互作用的效率，因此人們可以利用納米銀顆粒中LSP的高強度局域電場，研究其在環(huán)境探測、分子識別以及高性能光電器件制備等領(lǐng)域的潛在應用[7-9]．

1研究方法

常見于文獻報道的納米銀顆粒制備方法包括:化學法[10-12]、激光融化法[13]、熱蒸發(fā)及磁控濺射方法(Magnetron sputting)[14]等．本研究利用日本產(chǎn)磁控濺射儀(ULVAC ACS-4000-C4)制備納米銀顆粒．在濺射前，使用乙醇和丙酮(1∶1)混合液體超聲清洗石英片襯底30 min，用氮氣槍吹干．在生長過程中，向濺射腔內(nèi)通入氣體流速為10 sccm的高純氬氣(Ar，99．99%)，保持腔內(nèi)工作壓強為0．52 Pa并控制沉積溫度為室溫;另外，濺射靶材選擇5．08 cm(2 inch)大小的高純銀(Ag，99．99%)，固定石英基片和靶材的距離(15 cm)和直流濺射源的功率(30 W)．通過連續(xù)改變Ag的濺射時間(20～70 s)，成功制備了具有不同顆粒直徑的納米銀．本實驗中，納米銀顆粒的表面形貌和尺寸通過掃描電子顯微鏡(FESEMS-4800)進行表征，而對其進行的光譜測量則利用連接有實驗室級制冷型光纖光譜儀(NOVA，Idea Optics)的顯微光譜測量系統(tǒng)進行．消光光譜的獲取分為兩個步驟:利用鹵素燈作為光源，測量并計算透射模式下目標結(jié)構(gòu)和石英片基底的光學響應比率;使用單位值減去上述比率即為消光光譜．石墨烯生長在銅基底上，按照標準的石墨烯轉(zhuǎn)移方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到目標納米銀顆粒薄膜之上[15-16]．具體步驟如下:運用旋涂法在石墨烯上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，硫酸銅、濃鹽酸、水按5 g∶25 mL∶25 mL比例配比，作為刻蝕銅的溶液，當銅被溶液完全刻蝕，用納米銀顆粒薄膜在刻蝕溶液中撈出石墨-PMMA薄膜，去離子水清洗3次，再放置于50℃的烘箱進行5 min的烘干以提高納米銀顆粒與石墨烯的附著力，最后再用丙酮去除PMMA并放入50℃的烘箱進行3 min烘干，以便去除殘余丙酮溶液，同時更好提高納米銀顆粒薄膜與石墨烯的附著力．覆蓋有石墨烯樣品的拉曼信號將利用激光顯微拉曼光譜儀(in-Via-Reflre)測量．

2研究結(jié)果

2．1納米銀顆粒微觀形貌及光學特征

在20 s和60 s濺射時間下，圖1(a)和(b)展示了納米銀顆粒微觀形貌的電子顯微鏡照片，結(jié)果顯示銀顆粒以島狀形態(tài)生長，短時間濺射條件下顆粒尺寸比較均勻，形狀呈近似的圓形，顆粒間距較大;隨著時間的增加，銀顆粒尺寸均勻性變差，形狀向不規(guī)則過渡，顆粒間距也變得致密．圖1(c)展示了在不同濺射時間下，納米銀顆粒的平均尺寸圖．可以看到，銀顆粒的尺寸與濺射時間呈正相關(guān)關(guān)系．銀顆粒的尺寸在10～35 nm之間變化，在這個尺度內(nèi)，高階LSP共振的貢獻還比較弱，銀顆粒支持的LSP振蕩與電偶極子類似．另外，圖1(d)和(e)展現(xiàn)了上述納米銀電子顯微照片的傅里葉變換結(jié)果，可以看到，銀顆粒結(jié)構(gòu)沒有長短程有序性．

(a)濺射時間為20 s的顆粒，平均直徑約為12 nm;(b)濺射時間60 s，顆粒直徑約為28 nm;

(c)不同濺射時間制備的納米銀顆粒的平均尺寸;(d)濺射時間為20 s的納米銀傅里葉變換圖;

(e)濺射時間為60 s的納米銀傅里葉變換圖

圖1納米銀顆粒的FESEM形貌圖及傅里葉變換圖

為了說明納米銀顆粒和所激發(fā)的LSP之間的關(guān)系，測量了在空氣中不同濺射時間納米銀顆粒的消光光譜，并歸一化處理，結(jié)果如圖2所示．實驗證明，納米銀顆粒支持LSP的激發(fā)．隨著濺射時間從35 s逐漸增加到70 s，納米銀顆粒的光學消光譜峰位從480 nm紅移到540 nm．這是因為大尺寸的納米銀顆粒將支持長波段的LSP共振，同時大尺寸顆粒之間的間距較小，也使得顆粒之間容易發(fā)生較強的耦合，而這種類電偶極子的耦合也將會進一步地使光學吸收峰紅移[17]．另外，從實驗測量的消光光譜可以看到:濺射時間短的消光譜峰較窄，而濺射時間長所對應的峰半高寬較大，品質(zhì)因子較?。@主要歸因于濺射時間長的納米銀顆粒尺寸大小的不均勻性[18]．

圖2濺射時間30～70 s納米銀薄膜的吸收光譜

2．2基于納米銀顆粒表面強電場的潛在應用

在銀顆粒中激發(fā)的LSPs是局域的電子密度波，將會導致銀顆粒附近的電場強度得到極大的增強．利用這種增強的電場，可以探測納米銀顆粒周圍介質(zhì)環(huán)境的變化，為環(huán)境傳感器的應用提供一個可能的平臺．圖3(a)～(d)展現(xiàn)了不同濺射時間納米銀顆粒在空氣(n= 1)、丙酮(n= 1．36)、乙醇(n= 1．39)以及1∶1的乙醇/甲苯溶液(n= 1．42)中的消光光譜[19]．可以看到，所測得的消光光譜展示出系統(tǒng)的規(guī)律性，即當介質(zhì)的折射率發(fā)生改變，LSPs的峰位會發(fā)生明顯的移動．因此，利用探測納米銀顆粒消光光譜峰位的移動，可以有效地檢測出介質(zhì)環(huán)境的變化．圖3(e)展現(xiàn)了不同濺射時間納米銀顆粒對溶液的靈敏度，最大靈敏度達到約931 nm/RIU．

濺射時間分別為(a) 40 s，(b) 50 s，(c) 60 s，(d) 70 s．這些溶液的折射率依次為:

空氣(n= 1)，丙酮(n= 1．36)，乙醇(n= 1．39)，1∶1的

乙醇/甲苯(n= 1．429)．(e)納米銀顆粒薄膜對溶液的靈敏度

圖3納米銀顆粒薄膜在不同介質(zhì)環(huán)境中的消光光譜．

表1列出了不同濺射時間下納米銀顆粒的消光光譜峰位、傳感靈敏度，半高全寬，傳感優(yōu)值．對應于931 nm/RIU的最大靈敏度，濺射時間為60 s的納米銀顆粒還具有最大的傳感優(yōu)值(0．81)．表1的結(jié)果能幫助更好地理解LSPs消光光譜共振峰的性質(zhì)[20]．

表1濺射時間分別為40，50，60，70的波峰位置，靈敏度，半高全寬，傳感優(yōu)值

time (s) λpeak(nm) Epeak(eV) sensitivity (nm/RIU) sensitivity (eV/RIU) fwhm (eV)FOM 40　497．49　2．49　361　1．8　6．3　0．29 50　521．81　2．38　418　1．9　7．1　0．27 60　519．35　2．39　931　4．3　5．3　0．81 70　532．36　2．33　593　2．6　5．0　0．52

增強的電場還可以用來增強物質(zhì)的表面拉曼散射信號以及提升光與物質(zhì)相互作用的效率．做為單原子層的二維材料，石墨烯(Graphene)的拉曼信號很弱不易被精確測量，因此限制了石墨烯的探測識別[21-22]．而利用納米銀顆粒附近增強的電場，將可以有效增強光與石墨烯相互作用的效率，大大提高石墨烯拉曼信號的強度[23]．圖4(a)展示了納米銀顆粒和轉(zhuǎn)移的石墨烯，圖4中深色部分表示在納米銀顆粒之上覆蓋有一層石墨烯，形成Ag-G復合結(jié)構(gòu)．這種Ag-G結(jié)構(gòu)相比較無納米銀顆粒支撐的單層石墨烯而言，其G峰和2D峰的拉曼信號增強了約40倍(圖4(b))．另外，增強的電場還可以顯著提高石墨烯的可見光吸收率，在納米銀顆粒的LSP峰位附近，Ag-G結(jié)構(gòu)比無納米銀顆粒支撐的單層石墨烯吸收率強約10倍(圖4(c))．其中，Ag-G結(jié)構(gòu)中石墨烯吸收的計算方法為:Ag-G吸收減去納米銀顆粒的吸收．

圖4(a)轉(zhuǎn)移有石墨烯的納米銀顆粒薄膜;(b)以石英片和納米銀顆粒為基底的石墨烯拉曼增強散射光譜;

(c)以石英片和納米銀顆粒為基底的消光光譜

3結(jié)論

利用磁控濺射的方法，在石英片襯底上制備了不同濺射時間的納米銀顆粒薄膜，該結(jié)構(gòu)支持局域表面等離共振激元，從而使得銀顆粒附近的電場得到極大的增強．這種增強的電場極大地有益于銀顆粒周圍介質(zhì)環(huán)境識別，分子信號探測以及光物質(zhì)相互作用效率的提高．發(fā)現(xiàn)在不同的介質(zhì)環(huán)境下，銀顆粒表面等離共振峰位隨著介質(zhì)折射率的增加發(fā)生紅移;利用納米銀顆粒結(jié)構(gòu)，將可以比較容易地探測到附著在其表面上的石墨烯的拉曼光譜信號，其強度增強約40倍;納米銀顆粒還提高了石墨烯在可見光范圍內(nèi)約10倍的吸收效率．本研究說明納米銀在環(huán)境傳感、有機生物傳感以及新型光電探測等方面很好的應用前景．

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(責任編輯:顧浩然，郁慧)

Localized surface plasmon resonance in silver nanoparticles———sensing，molecular recognition and light-matter interaction enhancement

CHEN Luyi，ZHAO Xiaojing，HAO Yinghua，LIU Feng

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal Univercity，Shanghai200234，China)

Abstract:With the silver nanoparticles prepared by magnetron sputteringmethod，we study，in silver nanoparticles，the environmental dependence of localized surface plasmons(LSPs) and the light-matter interaction enhancementmediated by LSPs．The result reveals that the sensitivity reaches 931 nm/RIU，the graphene Raman signal increases about40 times，and the graphene absorption in visible regime about10 times．The study shows that the easy-fabrication，optically sensitive silver nanoparticles provide us unprecedented opportunities on various application fields including sensors，optoelectric detectors，and molecular recognition devices．

Key words:optics at surface; surface plasmon resonance; visible&Raman spectroscopy measurement; silver nanoparticles; magnetron sputting; graphene

中圖分類號:O 43

文獻標志碼:A

文章編號:1000-5137(2015)04-0373-06

通信作者:劉鋒，中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號，上海師范大學數(shù)理學院物理系，郵編:200234，E-mail:fliu@ shnu．edu．cn

收稿日期:2015-06-23