田承越，王飛飛，汪　青，劉　丹，劉　寶，石旺舟

(上海師范大學數(shù)理學院，上海200234)

驅動器用環(huán)境友好壓電材料的疲勞性能及物理機制研究

田承越，王飛飛，汪青，劉丹，劉寶，石旺舟

(上海師范大學數(shù)理學院，上海200234)

摘要:壓電材料的疲勞性能是其在驅動器應用中的一個重要指標，開發(fā)兼有優(yōu)良電致應變響應及抗疲勞性能的環(huán)境友好壓電材料近來吸引了國內外廣泛關注．在對具有大應變的無鉛壓電體系(0．935-x)Bi0．5Na0．5TiO3-0．065BaTiO3-x SrTiO3(BNBST x)前期研究基礎上，進一步表征和分析了其單、雙向電場下的疲勞性能．結果表明:該體系在疲勞106次前后，表現(xiàn)出優(yōu)異的電學穩(wěn)定性，實驗中分析和討論了有關疲勞的物理機制，認為該體系電學穩(wěn)定性能優(yōu)異的原因主要是其相對較低的缺陷密度，在單、雙向電場下極化偏轉過程中，電疇釘扎現(xiàn)象及局部電荷聚集現(xiàn)象較弱．

關鍵詞:無鉛;疲勞;應變;驅動器

0引言

鐵電壓電材料作為電、聲、力、熱、光敏感材料，可實現(xiàn)電能與機械能間的轉換，在驅動器、換能器、傳感器等軍事、民用領域已獲得了廣泛的應用[1]．據(jù)統(tǒng)計，2009年僅在驅動器領域，每年有65億美元的市場，主要應用分布于微位移控制(約占48．6%)、照相機以及顯微鏡的自動定位系統(tǒng)中(約占42．5%)，并且每年保持約13%的速度在增長[2]．

目前，壓電驅動器中核心的壓電材料仍然是占據(jù)統(tǒng)治地位的PZT基多元系含鉛陶瓷，這些體系中含有大量的鉛元素(質量百分比達60%以上)，在高溫制備的過程中不可避免地會產生鉛揮發(fā)．另外，包括大量的生產廢棄原料，都極易造成對人體和環(huán)境的巨大危害．因此，發(fā)展環(huán)境友好的壓電材料已成為世界發(fā)達國家致力研發(fā)的熱點材料之一[3-5]．

壓電驅動器應用中，要求壓電材料在較小電場下能夠獲得較大的應變輸出．通過近幾年的研究，圍繞具有高應變性能的無鉛壓電材料研究取得了較大進展，國際上先后報道了一些具有優(yōu)良壓電和機電耦合響應的新體系．Ren[5]等人報道的Ba(Ti0．8Zr0．2)O3-(Ba0．7Ca0．3)TiO3體系，其壓電系數(shù)d33可達～620 pC/N，已經接近了“軟性”PZT材料的壓電系數(shù);基于BNT基的無鉛體系[6-7]，如(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3-(K0．5Na0．5)NbO3(BNT-BT-KNN)顯示出非常高的場致應變，8 kV/mm電場下應變量可達到0．45%，等效壓電系數(shù)達560 pm/V，在前期研究中，通過準同型相界的設計，在二元BNT-BT準同型相界組分的基礎上，進一步發(fā)展了具有高應變響應體系如(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3-SrTiO3和(Bi0．5Na0．5)TiO3-(Bi0．5K0．5)-SrTiO[8-9]

3，其等效場致應變系數(shù)分別可達490 pm/V和585 pm/V，在固態(tài)驅動器中顯示出潛在的應用前景．然而，目前對于這些具有優(yōu)良機電響應的無鉛體系的疲勞性質研究報道很少，為了發(fā)展兼有優(yōu)良應變響應及疲勞性能的環(huán)境友好體系，從而進一步促進其在驅動器中的應用，在前期研究基礎上，本文針對具有高場致應變的(0．935-x)(Bi0．5Na0．5)TiO3-0．065BaTiO3-x SrTiO3(BNBST x)無鉛體系，進一步研究了其在單、雙向電場下的疲勞性質，并分析和探討了該體系抗疲勞性能的物理機制．

1實驗

BNBST x體系的制備過程可參考我們前期的研究工作[8]．為了系統(tǒng)的研究BNBST陶瓷不同相結構的疲勞特性，選取了3個代表性組分來進行研究，分別為BNBST0．02(鐵電相)，BNBST0．18(鐵電相與非極性相共存)，BNBST0．22(弛豫贗立方相)[8]．利用X射線衍射儀(D8 Focus，Bruker，Germany)對樣品的結構進行分析，采用鐵電分析儀(TF2000 analyzer，Aixacct，Aachen，Germany)進行疲勞實驗及表征樣品的電滯回線及場致應變性能．雙向疲勞實驗時，電場采用幅值為4 kV/mm，頻率為10 Hz的三角波電場，加載循環(huán)106次，并對電場循環(huán)1，10，102，103，104，105，106次后樣品的宏觀電性能進行測試(測試電場與疲勞電場相同)．單向疲勞實驗下，電場采用幅值為4 kV/mm，頻率為50 Hz的單向三角波電場，加載循環(huán)107次后測試樣品的應變性能．

2結果與討論

2．1雙向電場下的疲勞性質

為了確保疲勞實驗數(shù)據(jù)的準確性，對相同組分的BNBST陶瓷樣品，分別采取兩組獨立的樣品進行疲勞實驗．如圖1和2是兩組疲勞實驗中3個代表組分在不同電場加載次數(shù)下的電滯回線與場致應變曲線．

圖1第一組BNBST x(x= 0．02，0．18和0．22)樣品隨電場加載的電滯回線與場致應變曲線

具有長程鐵電有序結構的BNBST0．02樣品，在4 kV/mm電場下循環(huán)加載106次以后，矯頑場Ec從2．1 kV/mm下降到1．7 kV/mm，下降幅度約為20%．而其最大極化強度Pm在疲勞后有～0．1μC/cm2微弱的上升，比疲勞前的Pm上升0．4%，樣品的剩余極化強度Pr與疲勞電場加載前相比下降了5．4%．對于BNBST0．18樣品，由圖1可知，疲勞電場加載過程中其Pm基本保持不變;Pr在前105次電場循環(huán)后從20．7μC/cm2下降到18．1μC/cm2，在電場加載106次以后又上升至18．7μC/cm2;Ec在疲勞實驗后與原始數(shù)值相比則下降了35%．對于高ST含量的BNBST0．22樣品，疲勞前后其電學性能并未出現(xiàn)明顯變化，顯示出優(yōu)異的抗疲勞特性．圖3為兩組電疲勞實驗中樣品的鐵電、壓電性能參數(shù)與其平均值隨電場循環(huán)次數(shù)的變化曲線．從圖3可以發(fā)現(xiàn)，雖然兩組疲勞實驗中相同組分的樣品的Pm，Pr有微小不同，但是他們隨電場循環(huán)的疲勞性質非常接近．為了進一步確定疲勞過程中3個代表組分應變響應的變化，實驗中進一步總結了ΔS(場致應變曲線中正向應變量與負向應變量)隨電場循環(huán)次數(shù)的變化曲線，顯示在圖3中．由圖3可知，ΔS隨電場循環(huán)次數(shù)的增加沒有出現(xiàn)明顯變化且各組分的雙向蝴蝶曲線表現(xiàn)出良好的對稱性．

圖2第二組BNBST x(x= 0．02，0．18和0．22)樣品隨電場加載的電滯回線與場致應變曲線

圖3 BNBST x樣品性能參數(shù)隨電場加載次數(shù)的變化曲線

從BNBST x鐵電陶瓷的雙向疲勞實驗結果可知，與純的(Bi0．5Na0．5)TiO3-BaTiO3(BNT-BT)陶瓷[10]及BNT-BT-KNN陶瓷體系(位于鐵電長程相的組分)[11]的疲勞性質相比，在BNT-BT基礎上，摻入少量SrTiO3(BNBST0．02)的樣品位于鐵電相的雙向電場下的抗疲勞特性明顯增強，其他組分樣品均呈現(xiàn)優(yōu)異的抗疲勞性能．

2．2單向疲勞性質研究

為了系統(tǒng)的研究BNBST陶瓷的單向疲勞特性，實驗中將3個代表性組分的樣品在相同電場下進行單向疲勞實驗．采用幅值4 kV/mm，頻率為50 Hz的單向三角波電場，加載循環(huán)107次，并對電場循環(huán)1，104，105，106，107次后樣品的宏觀電性能進行測試．圖4是BNBST x陶瓷3個代表組分在疲勞電場加載過程中的單向場致應變曲線與單向應變量隨電場循環(huán)次數(shù)的變化曲線．對于BNBST0．02，由圖4可知，應變量在電場循環(huán)105次出現(xiàn)一個峰值，在疲勞電場加載過程中其變化量相比初始值變化范圍在±2%范圍內．對BNBST0．18，單向場致應變量在疲勞電場循環(huán)結束后下降1．4%，相比之下，BNBST0．22疲勞前后的單向應變量幾乎沒有變化，表明BNBST x體系陶瓷具有優(yōu)異的單向抗疲勞性質．

圖4 BNBST x樣品疲勞不同周期后的單向場致應變曲線及變化規(guī)律(箭頭為次數(shù)增加的方向)

2．3疲勞的物理機制分析

前期研究結果顯示，純的BNT-BT陶瓷在電場加載106次以上會出現(xiàn)嚴重的電致疲勞現(xiàn)象，伴隨著Pm，Pr下降至初始值的50%[10]．摻雜一定量的CuO后，BNT-BT的疲勞性能有所改善[12]．在BNT-BTKNN，Bi(Mg0．5Ti0．5)O3-(Bi0．5K0．5)TiO3-(Bi0．5Na0．5)TiO3(BMT-BKT-BNT)和Bi(Zn0．5Ti0．5)O3-(Bi0．5K0．5)TiO3-(Bi0．5Na0．5)TiO3(BZT-BKT-BNT)體系中，對于具有弛豫贗立方相結構的組分表現(xiàn)出一定的抗疲勞性能，相比之下，具有鐵電相的組分則出現(xiàn)明顯的疲勞現(xiàn)象．針對上述體系中疲勞性質的原因，Ehmke認為BNT-BT中摻入CuO使局部電荷減少，同時晶格的對稱性發(fā)生變化，提高了陶瓷抗疲勞性能[12]．而對BNT-BT-KNN等體系疲勞性能的改善，認為是源自于外加電場誘導的可逆的弛豫贗立方相與鐵電相的轉變過程．值得注意的是，CuO摻雜的BNT-BT陶瓷的疲勞電場只加載了100個循環(huán)，其更多循環(huán)次下的電學穩(wěn)定性能沒有報道．BNT-BT-KNN等無鉛體系中，抗疲勞的性質只存在具有弛豫贗立方結構的組分．相比之下，本文作者所研究的具有不同結構的BNBST x陶瓷都表現(xiàn)出優(yōu)異的抗疲勞的特性，因此，研究分析其內在機理對該體系材料的實際應用有著重要意義．

研究表明，對于ABO3型鈣鈦礦結構材料，缺陷對其電致疲勞現(xiàn)象有顯著影響，可以通過材料的復阻抗圖譜分析其電導率與缺陷類型．圖5是BNBST x 3個代表組分的復阻抗圖譜及Arrhenius定律擬合結果．由圖5可知，3個組分的復阻抗圖譜均呈半圓趨勢，將其延長至x軸則可獲取對應溫度下的電阻值．從圖中計算可得，BNBST陶瓷體系在550℃下的電阻率數(shù)量級可達～106Ω·cm，遠大于PZT體系在450℃下的電阻率[13]，表明了該體系的缺陷密度較PZT鉛基陶瓷相對較低．眾所周知，材料的激活能Ea與電導率σ之間的關系遵從Arrhenius定律:

其中為常數(shù)，k是玻爾茲曼常數(shù)，T是開爾文溫度．由此可對電導率σ與溫度1000/T進行線性擬合，得到結果如圖5(d)所示，計算得出3個代表組分樣品的激活能Ea分別為1．54 eV，1．52 eV與1．49 eV．對于鈣鈦礦結構鐵電體，氧空位的激活能Ea的范圍在0．5～2 eV，激活能越大缺陷密度越低[14]．因此可判定BNBST x陶瓷體系中的主要缺陷來自于氧空位，并且氧空位密度與PZT(PZT材料的激活能Ea= 1 eV)相比相對較低，可能原因是該體系陶瓷材料與含鉛PZT陶瓷材料相比有著較低的燒結溫度[15]．

圖5 BNBST x陶瓷的復阻抗譜及Arrhenius擬合曲線圖

另外，值得注意的是BNBST x陶瓷的矯頑電場Ec在隨電場加載過程中表現(xiàn)出不同的疲勞響應．對于高ST含量的BNBST0．22樣品，疲勞前后矯頑電場Ec的變化并不明顯．但對于BNBST0．02與BNBST0．18，隨著電場循環(huán)次數(shù)的增加，矯頑電場Ec明顯變?。@可能與疲勞電場加載過程中，電場誘導的相變過程有關．為進一步確定其原因，實驗中對BNBST x樣品進行外加電場極化處理，并研究極化前后的材料的相結構．圖6為BNBST x陶瓷極化前后的(111)與(200)特征峰的XRD．

圖6 BNBST x陶瓷極化前后的XRD

從圖6可以看出，對于BNBST0．22，室溫下以弛豫贗立方相為主，在外加電場作用下，可誘導產生弛豫相與鐵電相之間的可逆的相變過程，電場撤去后疇逐漸消失．這一過程(圖7所示)有利于釋放材料在外電場下極化偏轉過程中的內應力從而防止微裂紋的產生，因而矯頑電場Ec隨電場加載的變化不大．相比之下由圖6(b)可知，BNBST0．02在外加電場極化后可明顯觀察到不可逆的鐵電三方相向鐵電三方與四方相共存的狀態(tài)(極化后樣品中(111)與(200)峰明顯分裂)，這也解釋了該組分樣品在電場循環(huán)作用下矯頑場Ec下降的主要原因(鐵電四方相比鐵電三方相擁有更低的矯頑電場)[16]．對于BNBST0．18，(200)峰分裂說明在外加電場下該組分從弛豫贗立方相向鐵電四方相的部分相變，因而導致了矯頑場的減?。?/p>

圖7高ST含量的BNBST(如BNBST0．22)陶瓷場致相變過程示意圖

3結論

研究了具有高電致應變響應的三元BNBST x在外界單、雙向電場下的疲勞性質，結果表明在4 kV/mm的電場下翻轉106次以上，均無明顯的疲勞現(xiàn)象．通過復阻抗譜、電導率的分析測試，確定這一優(yōu)良的抗疲勞性能源于該體系較低的缺陷濃度．這些優(yōu)良的電性能使BNBST x在壓電驅動器中顯示出良好的應用前景．

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(責任編輯:顧浩然)

Fatigue properties and intrinsic mechanism for the environmental-friendly piezoelectric materials for actuator applications

TIAN Chengyue，WANG Feifei，WANG Qin，LIU Dan，LIU Bao，SHIWangzhou

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China)

Abstract:Development of environmental-friendly lead-free piezoelectric ceramics with both large strain response and fatigue-resistantproperties attractedmuch attention．In thiswork，A ternary solid solution(0．935-x)Bi0．5Na0．5TiO3-0．065BaTiO3-x Sr-TiO3(BNBST x)，reported in our previouswork，thatexhibits a large strain response ata critical composition，was investigated with the emphasis on its fatigue behavior．The results indicated that BNBST exhibited almost fatigue-resistantbehavior after106cycles．The intrinsicmechanism was also discussed based on the complex impedance spectrum which was suggested to be originated from the lower defect density．

Key words:lead-free; fatigue; strain; actuator

中圖分類號:TB 34

文獻標志碼:A

文章編號:1000-5137(2015)04-0412-07

通信作者:王飛飛，中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號，上海師范大學數(shù)理學院，郵編:200234，E-mail:ffwang@ shnu．edu．cn;石旺舟，中國上海市徐匯區(qū)桂林路100號，上海師范大學數(shù)理學院，郵編:200234，E-mail:wzshi@ shnu．edu．cn

基金項目:國家自然科學基金(11204179，61376010);上海市教委“晨光計劃”(11CG49)

收稿日期:2015-06-23