蘇朝化，裴海燕，王永貞，王小磊

EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的研制

蘇朝化1，裴海燕1，王永貞2，王小磊3

（1. 中原工學(xué)院，河南省鄭州市 450007；2. 鄭州大學(xué)，河南省鄭州市 450002；3. 河南樂(lè)山電纜有限公司，河南省駐馬店市 46300）

研究了基體樹(shù)脂、流滴劑、消霧劑、保溫阻隔劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑對(duì)乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）棚膜性能的影響，確立了EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜配方：EVA為100.00 phr，保溫阻隔劑納米水滑石為2.00 phr，抗氧劑1010為0.10 phr，抗氧劑168為0.05 phr，光穩(wěn)定劑為0.30 phr，流滴劑為1.60 phr，消霧劑為0.30 phr。該棚膜內(nèi)夜間溫度可提高2.5 ℃，流滴持續(xù)時(shí)間達(dá)12.4天，透光率為92.0%。

乙烯-乙酸乙烯共聚物 納米水滑石 棚膜 流滴 消霧

我國(guó)自20世紀(jì)80年代開(kāi)始大面積推廣塑料大棚，農(nóng)用薄膜的應(yīng)用，特別是高性能農(nóng)用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）棚膜對(duì)農(nóng)業(yè)新技術(shù)的發(fā)展起了關(guān)鍵的推動(dòng)作用。以EVA為基材，加入高效流滴劑、消霧劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、保溫阻隔劑，研制的EVA功能膜的透光率、保溫性、流滴持效期及膜的使用壽命均明顯提高，縮短了作物的生長(zhǎng)期，提高了作物的質(zhì)量和產(chǎn)量。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

EVA，7140F，市售；抗氧劑1010，抗氧劑168，均為南京寧康化工有限公司生產(chǎn)；光穩(wěn)定劑944，青島華恩化工有限公司生產(chǎn)；硅系消霧劑，浙江臨安綠源精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；流滴劑LA-2，脂肪酸多元酯、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺復(fù)配的流滴劑，上海道旭橡塑材料有限公司生產(chǎn)；保溫阻隔劑納米水滑石，常州駿鵬化工有限公司生產(chǎn)。

1.2儀器與設(shè)備

KS-20型雙螺桿擠出機(jī)，昆山科信橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)；SJ35-FMS500P型吹塑機(jī)組，泉州市東龍塑膠機(jī)械有限公司生產(chǎn)；STA409PC型同步熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)；DSC822e型差示掃描量熱儀，德國(guó)Mettler公司生產(chǎn)；SRSY-1型熔體流動(dòng)速率儀，上海彭浦制冷器有限公司生產(chǎn)；XWW-20B型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司生產(chǎn)；FDP-300A型流滴試驗(yàn)儀，成都浩馳儀器有限公司生產(chǎn)；WGT-S型透光率霧度試驗(yàn)儀，北京哈科試驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)。

1.3制備工藝及性能測(cè)試

將不同配比的原材料在高速混合機(jī)上混合6 min左右，在擠出溫度為120～150 ℃塑化造粒，于120～155 ℃吹塑成膜。

材料性能按GB/T 20202—2006[1]測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1基體樹(shù)脂EVA的選用

EVA大分子主鏈為乙烯鏈，由于主鏈分子上引進(jìn)了乙酸乙烯（VA）基團(tuán)作為側(cè)基，使EVA大分子具有弱極性。受VA基團(tuán)的影響，EVA具有良好的透明性、柔韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性、耐低溫性，且抗沖擊性能優(yōu)于聚乙烯（PE）。用其作為棚膜的基體樹(shù)脂，以期提高棚膜綜合性能；但EVA黏性大，擠出成型加工難度較大。因此，必須選用合適的EVA做棚膜的基材。極性基團(tuán)的引入使EVA與其他助劑，特別是消霧流滴劑具有良好的相容性，使EVA棚膜的流滴持效期延長(zhǎng)。這也是希望從材質(zhì)上解決PE膜流滴持效期短的一個(gè)重要途徑[2-3]。EVA棚膜的性能主要取決于EVA分子中VA的含量以及EVA的相對(duì)分子質(zhì)量分布，前者對(duì)膜的流滴持效期影響較大，也影響薄膜的熔體強(qiáng)度；后者對(duì)薄膜的耐老化性能及加工工藝影響較大。綜合考慮棚膜的力學(xué)性能、透光性、保溫性及加工工藝，選用EVA 7140F作為棚膜的基體樹(shù)脂。EVA 7140F中的w（VA）為14%，密度為0.934 g/cm3，熔體流動(dòng)速率為0.7 g/10 min，拉伸強(qiáng)度20 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變750%。

2.2保溫阻隔劑的選用

塑料大棚內(nèi)夜間溫度迅速降低，嚴(yán)重影響棚內(nèi)作物生長(zhǎng)。在棚膜中加入定量能夠阻隔紅外光的無(wú)機(jī)粉體是防止夜間棚內(nèi)溫度降低的有效方法，通稱為保溫阻隔劑。農(nóng)膜對(duì)保溫阻隔劑的要求是：有較低的紅外光透過(guò)率，不影響薄膜的透光率，不影響薄膜的老化性能，對(duì)流滴劑緩釋性能好等。常用的保溫劑有滑石粉、高嶺土、輕質(zhì)碳酸鈣、硅藻土、水滑石、絹云母等。

納米水滑石的遠(yuǎn)紅外光透過(guò)率低，保溫性能好。由于其顆粒細(xì)，在棚膜中能增加晶核數(shù)量，提高整體結(jié)晶速率，有成核作用，使晶體顆粒變小，膜的透明度提高；緩釋性能好，可延長(zhǎng)流滴期，因而是理想的保溫阻隔劑。因納米水滑石顆粒較細(xì)（30～100 nm），比表面積大，表面能高，極不易分散均勻。在研發(fā)過(guò)程中將納米水滑石進(jìn)行預(yù)處理，使其充分分散。預(yù)處理工藝的關(guān)鍵是選擇合理的偶聯(lián)劑及處理工藝，偶聯(lián)劑采用硅烷偶聯(lián)劑，再配以分散劑增加分散效果。在處理工藝方面采用在70～80 ℃條件下，高速（1 000～1 200 rad/min）強(qiáng)制混合的方法。將納米水滑石預(yù)處理，再與其他助劑混合，使其得以均勻分散發(fā)揮其應(yīng)有的效能，是最大限度地提高塑料大棚內(nèi)溫度，阻止夜間棚溫散失的主要措施之一[4]。從表1看出：EVA/納米水滑石膜比EVA/SiO2膜的遠(yuǎn)紅外光透過(guò)率低，透光率最高。因此，從阻隔紅外光避免熱量損失以及透光率的角度比較，納米水滑石是最佳選擇。

表1　保溫阻隔劑性能對(duì)比Tab.1 Performance comparison of the heat preservation agents　　　%

將超分子結(jié)構(gòu)的納米水滑石用于棚膜取得了理想的保溫效果。納米水滑石在棚膜應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)是：結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，粒徑分布窄且可以調(diào)整，薄膜的透光率好。

由表2看出：隨著納米水滑石添加量的增大，棚膜的遠(yuǎn)紅外光阻隔率逐步增加，棚膜內(nèi)夜間溫度逐步提高，棚膜透光率稍有增加，但是添加量超過(guò)2.00 phr時(shí)，棚膜的遠(yuǎn)紅外光阻隔率及棚膜內(nèi)夜間溫度提高趨勢(shì)不明顯，說(shuō)明添加量超過(guò)2.00 phr時(shí)，進(jìn)一步增加納米水滑石的用量對(duì)棚膜保溫效果及阻隔效果的改善不明顯；另外，納米水滑石價(jià)格昂貴，因此綜合考慮，選用納米水滑石作為保溫阻隔劑，用量為2.00 phr左右為宜。

2.3流滴劑的選用

水滴會(huì)造成作物葉面的灼傷，影響作物的開(kāi)花受粉，并易攜帶病菌，水滴下落易造成作物葉、莖、花、果的腐爛，長(zhǎng)期光照不足影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)[5]。在EVA薄膜中添加流滴劑后，薄膜表面具有親水性，使其表面張力提高；遷移到薄膜表面的流滴劑被薄膜表面水溶入后，水的表面張力降低。當(dāng)水與薄膜表面張力相近，凝結(jié)在棚膜表面的水即鋪展為水膜，并沿傾斜的棚膜表面流下，從而使棚膜具有流滴性。

表2　納米水滑石對(duì)EVA棚膜性能的影響Tab.2 Effect of nano-hydrotalcite on the properties of EVA film

棚膜要求初期流滴效果好，流滴持效期長(zhǎng)，低溫流滴性能好，高溫防滴性能優(yōu)[6]。由表3看出：隨著流滴劑用量的增大，棚膜初滴時(shí)間逐步減小，流滴失效時(shí)間逐步增大，說(shuō)明棚膜的初滴效果逐步變好，流滴持續(xù)期逐步變長(zhǎng)，但是用量超過(guò)1.60 phr時(shí)，棚膜的初滴時(shí)間減小及流滴失效時(shí)間增大趨勢(shì)不明顯，即添加量超過(guò)1.60 phr時(shí)，繼續(xù)增大流滴劑用量對(duì)流滴效果及流滴持續(xù)期的影響不明顯，因此，流滴劑的添加量應(yīng)有一個(gè)合適的范圍。綜合考慮，選擇流滴劑LA-2用量為1.60 phr左右。

表3　流滴劑對(duì)EVA棚膜性能的影響Tab.3 Effect of drip agent on the properties of EVA film

2.4消霧劑的選用

消霧劑的存在破壞了流滴劑在水膜表面的規(guī)整排列，使水膜表面活性劑的分子間隙增加，從而提供了霧氣分子進(jìn)入水膜的通道，加大了水膜對(duì)霧氣的吸附。在持續(xù)地吸附過(guò)程中，棚內(nèi)的飽和水汽不斷擴(kuò)散至膜表面被吸附而順膜流下，達(dá)到消霧的目的。同時(shí)，膜內(nèi)表面霧氣的迅速消除，使棚膜內(nèi)作物和空氣對(duì)太陽(yáng)光輻射的吸收增強(qiáng)，吸收的熱量使棚內(nèi)溫度迅速上升，增加了棚內(nèi)所能容納的水汽上限，霧氣亦即消失。消霧劑有氟表面活性劑和硅表面活性劑。其中，硅表面活性劑價(jià)格較低， 在很低濃度下既能降低水的表面張力又能降低水與棚膜的界面張力， 并具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性[7]。本研究采用消霧劑為改性聚硅氧烷。由表4看出：隨著消霧劑用量的增加，棚膜透光率逐漸增大，說(shuō)明棚膜的消霧效果逐漸變好，但是用量超過(guò)0.30 phr時(shí)，棚膜透光率基本不變，即添加量超過(guò)0.30 phr時(shí)，繼續(xù)增大消霧劑用量對(duì)消霧效果的影響不明顯。綜合考慮，選用硅系消霧劑用量為0.30 phr左右。

表4　消霧劑對(duì)EVA棚膜性能的影響Tab.4 Effect of antifogging agent on the properties of EVA film

2.5抗氧劑和光穩(wěn)定劑的選用

影響棚膜老化的因素比較復(fù)雜，采用兩種以上的光穩(wěn)定劑及抗氧劑復(fù)配組成防老化體系，可使薄膜的防老化性能提高。受阻胺光穩(wěn)定劑，可捕獲光氧化產(chǎn)生的自由基，分解過(guò)氧化物，除了具有光穩(wěn)定劑作用外，還有抗氧化等多種功能，且與抗氧劑有良好的協(xié)同效應(yīng)。尤其適用于使用壽命更長(zhǎng)且厚度較薄的棚膜。受阻胺類光穩(wěn)定劑944，相對(duì)分子質(zhì)量較大，有效官能團(tuán)含量高，光穩(wěn)定效果好[8]。棚膜中使用的抗氧劑為受阻酚類及亞磷酸酯類，抗氧劑1010為受阻酚類，氫給予體，受阻酚類抗氧劑能與樹(shù)脂中自由基反應(yīng)生成活性較低的基團(tuán)，進(jìn)一步生成穩(wěn)定的化合物，作為主抗氧劑?？寡鮿?68為亞磷酸酯類，過(guò)氧化物分解劑，亞磷酸酯類抗氧劑能消除樹(shù)脂中過(guò)氧化物，用作輔助抗氧劑。將兩者復(fù)配組成復(fù)合抗氧劑，由于其協(xié)同效應(yīng)，提高了抗氧化效果。

由表5看出：不添加防老劑時(shí)，棚膜老化后呈脆化狀態(tài)，說(shuō)明棚膜的防老化性能極差，隨著防老劑用量的增加，棚膜人工加速老化后縱向斷裂拉伸應(yīng)變逐漸增加，說(shuō)明棚膜的防老化效果逐漸變好，但是光穩(wěn)定劑用量超過(guò)0.30 phr時(shí)，棚膜老化后縱向斷裂拉伸應(yīng)變?cè)龃筅厔?shì)不明顯，即光穩(wěn)定劑添加量超過(guò)0.30 phr時(shí)，對(duì)防老化效果的影響不明顯，因此，防老劑應(yīng)有一個(gè)合適的添加量。綜合考慮，抗氧劑1010、抗氧劑168、光穩(wěn)定劑944的用量分別為0.10，0.05，0.30 phr。

表5　抗氧劑對(duì)EVA棚膜性能的影響Tab.5 Effect of antioxidant on the properties of EVA film

2.6EVA的結(jié)晶行為

由圖1看出：材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為46 ℃，結(jié)晶溫度為83 ℃，并且隨著納米水滑石用量的變化，材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度基本不變。

圖1　EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的差示掃描量熱法曲線Fig.1 DSC curve of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

2.7EVA棚膜的熱重分析

由圖2看出：第一個(gè)失重臺(tái)階發(fā)生在350 ℃以下，是試樣中的吸附水或試樣添加的抗氧劑、光穩(wěn)定劑、流滴劑、消霧劑發(fā)生分解；第二個(gè)臺(tái)階發(fā)生在350～600 ℃，是基體樹(shù)脂EVA及納米水滑石分解，因?yàn)榕_(tái)階比較陡峭，說(shuō)明有大量物質(zhì)分解，即EVA在此區(qū)域分解。

2.8EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的性能

通過(guò)篩選，確立EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜配方： EVA為 100.00 phr，納米水滑石為2.00 phr，抗氧劑1010為0.10 phr，抗氧劑168為0.05 phr，光穩(wěn)定劑為0.30 phr，流滴劑為1.60 phr，消霧劑為0.30 phr。EVA在雙螺桿擠出機(jī)上擠出造粒，在吹塑機(jī)組上進(jìn)行擠出吹塑，吹塑過(guò)程中設(shè)備運(yùn)行正常，薄膜塑化良好，表面光滑。從表6看出：EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的流滴失效時(shí)間為12.4天。

圖2　EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的熱重曲線Fig.2 TG curve of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

表6　EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的性能Tab.6 Performances of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

3　結(jié)論

a）以EVA為基體樹(shù)脂，納米水滑石為保溫阻隔劑，流滴劑為L(zhǎng)A-2，消霧劑為改性聚硅氧烷，抗氧劑為1010及168，光穩(wěn)定劑為944，制備了性能優(yōu)良的流滴消霧棚膜。

b）制備的EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的性能完全滿足GB/T 20202—2006的要求。

c）EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的流滴消霧性能優(yōu)良。

d）EVA/納米水滑石流滴消霧棚膜的保溫性能優(yōu)良，可使棚膜內(nèi)夜間溫度提高2.5 ℃。

[1] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫局，中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì). GB/T 20202—2006 農(nóng)業(yè)用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）吹塑棚膜[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

[2] 楊中文，劉西文，羅承友.LDPE/納米水滑石復(fù)合材料農(nóng)用棚膜的研究[J]. 上海塑料，2007（4）：30-35.

[3] 陳宇，高繼志.PE、EVA流滴減霧棚膜的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J]. 中國(guó)塑料，2000，14（4）：1-10.

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[7] 何新昌，張新，于亞洲.流滴減霧聚乙烯棚膜的新制備方法[J]. 塑料助劑，2008（6）：39-42.

[8] 靳樹(shù)偉，王明顯，張牙潤(rùn)，等.園藝設(shè)施用薄型耐老化和抗農(nóng)藥棚膜的研究[J]. 中國(guó)塑料，2002，16（10）：66-70.

Preparation of EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film

Su Chaohua1，Pei Haiyan1，Wang Yongzhen2， Wang Xiaolei3
（1. Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou450007，China; 2. Zhengzhou University，Zhengzhou 450002，China; 3. Hernan Leshan Cable Co.，Ltd.， Zhumadian 463000， China）

The effects of the basic resin，drip agent，antifogging agent，infrared absorption and blocking agent，antioxidant and light stabilizer on the properties of the film prepared with ethylene-vinyl acetate（EVA）copolymer/nano-hydrotalcite were studied. The optimal formulae for the EVA/nano-hydrotalcite drip antifogging film was determined，in which the EVA，nano-hydrotalcite，antioxidant 1010，antioxidant 168，light stabilizer，drip agent，antifogging agent was 100.00，2.00，0.10，0.05，0.30，1.60，0.30 phr，respectively. The temperature in the film at night was increased by 2.5 ℃，the duration of the drip reached 12.4 days and the light transmission was 92.0%.

ethylene-vinyl acetate copolymer；nano-hydrotalcite；film；drip；antifogging

TQ 325

B

1002-1396（2015）06-0024-04

2015-05-29；

2015-08-27。

蘇朝化，男，1964年生，教授，高級(jí)工程師，1986年畢業(yè)于西安交通大學(xué)電氣絕緣技術(shù)專業(yè)，主要從事高分子材料教學(xué)及橡塑材料開(kāi)發(fā)與工藝研究工作。聯(lián)系電話：13838132789；E-mail：s_chaohua@163.com。