虞鑫海，黃莉茜

無溶劑耐高溫環(huán)氧-酰亞胺基體樹脂的制備

虞鑫海，黃莉茜

（東華大學，上海市 201620）

采用多官能環(huán)氧樹脂、活性聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、固化劑和促進劑，制備了無溶劑耐高溫環(huán)氧-酰亞胺基體樹脂（ECPIM），并研究了其黏度、凝膠化時間、表觀活化能、拉伸剪切強度、電容、介電損耗、接觸角、表面能、吸水率等。結(jié)果表明：ECPIM具有良好的固化反應活性，優(yōu)異的黏接強度，240 ℃時的拉伸剪切強度高達24.2 MPa；頻率為20 Hz～1 MHz時，ECPIM的電容值均較穩(wěn)定，且介電損耗較低，介電性能優(yōu)異；ECPIM具有較低的表面能（65.8 mJ/m2）和吸水率（1.12%）。

環(huán)氧-酰亞胺基體樹脂 無溶劑 耐高溫 拉伸性能 吸水率

進入21世紀，高分子材料的應用愈來愈廣泛。隨著人們對生活環(huán)境要求的提高，要求高分子材料在生產(chǎn)制造、應用過程中無溶劑揮發(fā)，環(huán)境友好。因此，無溶劑高分子材料，特別是無溶劑環(huán)氧類基體樹脂是當今國際上重點研發(fā)的方向之一[1-3]。環(huán)氧樹脂在電子電氣、航空航天、土木建筑、汽車、艦艇、體育器材等領域廣泛應用[4-5]。目前，國際上有許多科研工作者從事環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究開發(fā)工作。Park等[6]以甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙酚A型環(huán)氧樹脂等為原料制備了含雙鍵的新型環(huán)氧樹脂膠黏劑體系，但其無法用于高溫環(huán)境。Fu Yuanxiang等[7]在環(huán)氧樹脂中添加不同填料，制備了高導熱性的新型環(huán)氧樹脂膠黏劑，但其耐熱性能不佳，難以用于高溫環(huán)境。目前，商品化的耐高溫環(huán)氧樹脂膠黏劑含有有機溶劑，易造成環(huán)境污染。本工作采用多官能環(huán)氧樹脂JP-80、活性聚酰亞胺（CPI）、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑CE-793-250、固化劑和促進劑，制備了無溶劑耐高溫環(huán)氧-酰亞胺基體樹脂（ECPIM），并研究了其性能。

1　實驗部分

1.1主要原料

多官能環(huán)氧樹脂JP-80，環(huán)氧值0.76～0.81，棕色黏稠透明液體，浙江金鵬化工股份有限公司生產(chǎn)；CPI，固體粉末，自制；環(huán)氧樹脂活性稀釋劑CE-793-250，環(huán)氧值0.78～0.82，無色透明液體，上海優(yōu)創(chuàng)化學品有限公司生產(chǎn)；固化劑甲基四氫苯酐（MTHPA），純度大于98%，無色至淺黃色液體，上海同立電工材料有限公司生產(chǎn)；促進劑A-30，純度大于99%，黃色透明液體，進口。

1.2主要儀器

CZ-8012型電子拉力試驗機，眾志檢測儀器有限公司生產(chǎn)；CAP2000+型椎板黏度計，美國Brookfield公司生產(chǎn)；TH-2828S型電感電容電阻測試儀，同惠電子有限公司生產(chǎn)；XHKE-CATY型接觸角測定儀，承德鑫馬測試儀器有限責任公司生產(chǎn)；GT-H型凝膠化時間測試儀，臨安豐源儀器有限公司生產(chǎn)。

1.3試樣制備

將多官能環(huán)氧樹脂JP-80，CPI放入反應器中，于150 ℃攪拌反應0.5 h后，冷卻至80 ℃左右，加入環(huán)氧樹脂活性稀釋劑，于90 ℃攪拌反應0.5 h，冷卻至60 ℃，加入MTHPA和促進劑，于80 ℃攪拌反應15 min，冷卻至室溫，得到ECPIM。反應式見圖1。

圖1　ECPIM的合成示意Fig.1 Synhetic Schematic of ECPIM

ECPIM的固化工藝為：從室溫升溫到120 ℃固化2.0 h，繼續(xù)升溫到160 ℃固化2.0 h，繼續(xù)升溫到180 ℃固化1.5 h，自然冷卻至室溫。

1.4測試與表征

黏度測試：選取均勻、無氣泡、無凝膠、無結(jié)團，且足夠質(zhì)量的ECPIM。選取3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r/min，溫度為50～130 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

凝膠化時間（tgel）：取少量ECPIM放入恒溫的測試池中，攪拌，測定試樣從熔融狀態(tài)到開始出現(xiàn)拉絲狀態(tài)所經(jīng)歷的時間，即為ECPIM在該溫度條件下的tgel。本實驗從200 ℃逐漸降低到160 ℃，每間隔10 ℃取一個溫度測試點，共5個。

以lgtgel對1/1 000Tgel（Tgel為絕對固化溫度）作圖，擬合為一直線，直線斜率為Kslope。tgel與Tgel的關(guān)系滿足Arrhenius方程[見式（1）]。

式中：Ea為活化能；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；A為常數(shù)。

根據(jù)Flory凝膠化理論，ECPIM在凝膠點時，轉(zhuǎn)化率是一定的，與反應溫度及實驗條件無關(guān)，通過測試不同溫度條件下的tgel，即可計算ECPIM的Ea[見式（2）]，從而判斷反應速率。

拉伸剪切強度按GB/T 7124—2008測定。采用10.0 cm×2.5 cm×0.5 cm鐵片，單面搭接，搭接面長約12.5 mm。將ECPIM均勻涂在經(jīng)表面處理的鐵片上，將兩鐵片疊合，按固化工藝固化，之后將鐵片裝在拉力測試儀上以10 mm/min的拉伸速度施加負荷，直到鐵片膠層破壞為止。按Rm=P/S=P/（ab）計算拉伸剪切強度（其中，Rm是拉伸剪切強度；P是破壞負荷；S是搭接面積，cm2，搭接面積根據(jù)每對鐵片破壞后，實際測量的數(shù)值進行計算，精確到0.1 cm2；a，b分別是搭接面的長和寬）。

接觸角與表面能：選擇去離子水、甘油、乙二醇3種測試液，測試ECPIM固化物表面的接觸角。測試溫度為25 ℃，相對濕度為25%，試樣尺寸為4.0 cm×2.0 cm，每種測試液用量為5 μL。利用Young-Good-Girifalco-Fowkes方程[8]計算固體的表面能。

電容與介電損耗：將ECPIM均勻涂覆在兩片1.5 cm×1.5 cm的正方形銅片上，保證兩片銅片的四邊對齊，且保證在固化時不收縮翹曲、不氧化，按照固化工藝固化后放在夾具上，測試其介電性能。測試頻率為20 Hz～1 MHz，最小分辨率為1 mHz。

吸水率按GB/T 1034—2008測定。將待測試樣涂在白紙上，按照固化工藝固化后連紙片一起裁成10.0 mm×10.0 mm，先在（100±3） ℃干燥1.0 h后稱質(zhì)量，再在（25±2） ℃的恒溫水浴中浸泡24.0 h后迅速擦干稱質(zhì)量。

2　結(jié)果與討論

2.1黏度

黏度對ECPIM的性能影響較大，不同溫度、不同放置時間，ECPIM的黏度均會發(fā)生變化。從表1可以看出：放置時間為0 h的ECPIM，隨著溫度的增加，黏度先急劇下降，115 ℃時降至最低（98.5 mPa·s），則黏度先降后升的轉(zhuǎn)變點特征溫度（tlv）=115 ℃；隨后黏度緩慢增加，130 ℃時增至152.9 mPa·s。放置時間為12 h的ECPIM，隨著溫度的增加，黏度先急劇下降，110 ℃時降至最低（228.7 mPa·s），則tlv=110 ℃；隨后黏度緩慢增加，130 ℃時增至368.2 mPa·s。放置時間分別為24，48 h的ECPIM，其黏度隨溫度的變化規(guī)律與放置時間0，12 h的一致，但tlv依次為105，100 ℃。這說明隨著放置時間的延長，ECPIM的tlv有降低的趨勢，但變化幅度不大。

從表1還可以看出：溫度為55～130 ℃時，在同一測試溫度，ECPIM的黏度均隨著放置時間的延長而增大，且增幅較大。如放置48 h后，ECPIM的黏度從55 ℃的354.6 mPa·s增至1 326.4 mPa·s。這說明ECPIM在放置過程中發(fā)生了化學反應，相對分子質(zhì)量增加。因此，ECPIM不宜單組分包裝貯存，應該進行雙組分包裝，即固化劑與促進劑不宜與樹脂混合貯存，應用時再混合，并且在混合后的48 h內(nèi)使用。

表1　ECPIM放置不同時間的黏度數(shù)據(jù)Tab.1 Viscosity data of ECPIM resin at differentstanding time　　　mPa·s

2.2tgel與Ea

tgel可用來考察ECPIM的固化反應活性，另外對確定ECPIM的固化工藝，具有很好的參考價值。放置不同時間后，ECPIM在不同溫度點的tgel見表2。從表2可以看出：放置不同時間后，ECPIM的tgel均隨著溫度的升高而減小。放置時間為0 h的ECPIM，其160 ℃的tgel為1 615 s，180 ℃的tgel迅速降為776 s，200 ℃的只有345 s。這說明ECPIM的化學反應活性主要取決于溫度，并且在高于180 ℃后，具有較高的化學反應速率。從表2還可以看出：放置時間為48 h內(nèi)時，在同一測試溫度，ECPIM的tgel均隨著放置時間的增加而略微減小。這說明ECPIM在放置過程中會使化學反應變得略微容易進行。因此，ECPIM不宜放置時間過長，應及時使用。

表2　ECPIM放置不同時間的tgelTab.2 The gel time of ECPIM resin at different standing time　　　　s

從表3可以看出：隨著放置時間延長，ECPIM的Ea有所下降，從室溫放置時間為0 h時的62.0 kJ/mol降至室溫放置48 h的48.2 kJ/mol。這說明ECPIM在放置48 h內(nèi)，其化學反應活性對室溫放置時間比較敏感，具有較高的室溫化學反應活性。

表3　ECPIM放置不同時間的EaTab.3 Apparent activation energy of ECPIM resin atdifferent standing time

2.3拉伸剪切強度

從表4可以看出：放置不同時間后，ECPIM在同一測試溫度時的拉伸剪切強度會發(fā)生變化，放置時間為12 h的拉伸剪切強度最高。放置時間在48 h內(nèi)，ECPIM的拉伸剪切強度均隨著測試溫度的升高而下降。放置時間為0 h的ECPIM的拉伸剪切強度從25 ℃的24.5 MPa降至240 ℃時的16.1 MPa。放置時間為12 h時，ECPIM在各測試溫度的拉伸剪切強度均有較大幅度提高，測試溫度為25～240 ℃的拉伸剪切強度均在24.0 MPa以上，在240 ℃的拉伸剪切強度高達24.2 MPa。這說明ECPIM放置12 h左右使用，可以獲得優(yōu)異的黏接強度，特別是在高溫狀態(tài)下，可以獲得非常卓越的黏接性能。另外，虞鑫海等[9]研究開發(fā)的環(huán)氧-酰亞胺基體樹脂EHMR-1，在240 ℃的拉伸剪切強度為13.5 MPa。因此，本實驗制備的ECPIM具有更高的高溫黏接強度。

表4　ECPIM放置不同時間的拉伸剪切強度Tab.4 Tensile shear strength of ECPIM resin at different standing time　　MPa

2.4接觸角與表面能

采用滴液法測定不同測試液在ECPIM表面的接觸角，并利用Young-Good-Girifalco-Fowkes公式計算表面能[8]。從表5可以看出：ECPIM的平均表面能為65.8 mJ/m2，小于水的表面能（72.8 mJ/ m2）。這說明ECPIM疏水性良好。

表5　ECPIM的接觸角與表面能Tab.5 Contact angle and surface energy of ECPIM resin

2.5電容與介電損耗

從圖2可以看出：頻率為20 Hz～1 MHz時，ECPIM的電容隨頻率變化不大，基本處于46.5～46.7 pF，說明ECPIM具有優(yōu)異的電容穩(wěn)定性。

圖2　ECPIM的電容與頻率的關(guān)系曲線Fig.2 Curve of capacitance versus frequency of ECPIM resin

從圖3可以看出：頻率為20 Hz～1 MHz時，ECPIM的介電損耗因數(shù)隨頻率增加略有變化，幅度不大，基本為0.004 8～0.005 0。這說明ECPIM具有很低的介電損耗以及優(yōu)異的介電損耗穩(wěn)定性。因此，ECPIM具有優(yōu)異的電氣絕緣性能和介電性能，非常適宜于工頻，甚至高頻（1 MHz）條件下使用的電氣絕緣材料。

圖3　ECPIM的介電損耗因數(shù)與頻率的關(guān)系曲線Fig.3 Curve of dielectric loss factor versus frequency of ECPIM resin

2.6吸水率

從表6可以看出：ECPIM的平均吸水率只有1.12%，說明該ECPIM具有良好的疏水性。這是由于ECPIM具有較低的表面能所致。

表6　ECPIM的吸水率Tab.6 The water absorption of ECPIM resin

3　結(jié)論

a）采用多官能環(huán)氧樹脂JP-80，CPI，環(huán)氧樹脂活性稀釋劑CE-793-250，MTHPA，促進劑A-30成功制備了綜合性能優(yōu)異的ECPIM。

b）溫度為55～130 ℃時，ECPIM在相同溫度時的黏度均隨著放置時間的延長而增大；隨著溫度的升高，ECPIM的黏度先急劇下降，后緩慢增加。tlv有向低溫方向移動的趨勢，但變化幅度不大。

c）放置不同時間后，ECPIM的tgel均隨著溫度的升高而減小。

d）ECPIM放置12 h左右使用，可以獲得優(yōu)異的黏接強度，高溫條件下（240 ℃）的拉伸剪切強度高達24.2 MPa。

e）ECPIM的疏水性良好，平均吸水率僅為1.12%。

f）ECPIM具有優(yōu)異的電氣絕緣性能和介電性能，非常適宜于工頻，甚至高頻（1 MHz）條件下使用的電氣絕緣材料。

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Preparation of solvent-free epoxy-imide matrix resin with high temperature resistance

Yu Xinhai， Huang Liqian
（Donghua University， Shanghai 201620，China）

A kind of solvent-free epoxy-imide matrix resin（ECPIM） with high temperature resistance was prepared with multifunctional epoxy resin， reactive polyimide resin， epoxy reactive diluents， curing agent and accelerator as raw materials. The properties including viscosity， gel time， apparent activation energy， tensile shear strength， capacitance value， dielectric loss， contact angle， surface energy， water absorption， etc. were further studied. The results show that the ECPIM has excellent curing activity and bonding strength. The tensile shear strength of ECPIM reaches 24.2 MPa at 240 ℃.The ECPIM has stable capacitance value and low dielectric loss when the frequency is 20 Hz-1 MHz. The ECPIM has low surface energy of 65.8 mJ/m2and water absorption of 1.12%.

epoxy-imide matrix resin；solvent-free；high temperature resistance；tensile property；water absorption

TQ 323.5；TQ 225.26+2

B

1002-1396（2015）06-0012-05

2015-07-29；

2015-10-09。

虞鑫海，男，1969年生，博士，主要從事電子化學品、耐高溫高分子與單體及其復合材料、電纜屏蔽帶、膠黏劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作。聯(lián)系電話：（021）67792601；E-mail: yuxinhai@ dhu.edu.cn。

上海市科學技術(shù)委員會“科技創(chuàng)新行動計劃”項目（12521102000）。