高達利，張師軍，郭梅芳，施紅偉，宋文波，張麗英，鄒 浩，邵靜波

丙烯-1-丁烯共聚BOPP結構及其薄膜拉伸工藝

高達利，張師軍，郭梅芳，施紅偉，宋文波，張麗英，鄒 浩，邵靜波

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院塑料加工研究開發(fā)中心，北京市 100013）

選取一種丙烯-1-丁烯共聚雙向拉伸聚丙烯（BOPP）原料進行了薄膜雙向拉伸加工實驗，在不同工藝條件下制得BOPP薄膜，并對所制薄膜試樣的拉伸過程、力學性能、光學性能等進行研究，建立了丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的薄膜拉伸工藝與薄膜拉伸成型和薄膜性能間的對應關系。研究表明：所采用的丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的拉伸成膜性好，拉伸工藝可調節(jié)范圍寬。拉伸溫度較高時薄膜的霧度升高，力學性能降低；而拉伸溫度較低時，薄膜易出現拉伸不均勻的情況。此外，BOPP中丙烯-1-丁烯共聚結構的存在降低了薄膜結晶度，使得薄膜的光學性能較好。

雙向拉伸聚丙烯 丙烯-1-丁烯共聚物 拉伸工藝

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有力學強度高、霧度低、透明性好、光澤度高的優(yōu)點[1-2]。研究表明，BOPP薄膜的拉伸成型及薄膜性能一方面受原料分子結構[3]和共聚組分[4]的限制，另一方面受薄膜拉伸工藝的顯著影響[5]。在原料結構方面，現有BOPP原料多為均聚PP和丙烯-乙烯共聚PP，而丙烯-1-丁烯共聚PP目前在國內僅有中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）可生產。用丙烯-1-丁烯共聚PP制備的BOPP薄膜具有光學性能好、拉伸工藝窗口寬、薄膜析出物少的優(yōu)點；在BOPP薄膜拉伸工藝方面，適宜的拉伸溫度、拉伸比和拉伸速率等能夠保證薄膜拉伸過程的穩(wěn)定進行，同時以上工藝條件顯著影響薄膜拉伸的應力-應變行為[6]，從而制約著原料的拉伸成膜性，以及BOPP薄膜的性能等。本文工作采用一種丙烯-1-丁烯共聚PP為原料制備了BOPP薄膜，選擇了不同拉伸工藝條件進行實驗，詳細研究了拉伸工藝與薄膜性能及薄膜拉伸過程間的相互關系，目的是提供一種具有更好拉伸成膜性及薄膜性能的新型BOPP專用樹脂，為薄膜加工企業(yè)提供更多選擇，促進BOPP薄膜行業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

1　實驗部分

1.1主要原料及設備

薄膜原料來自中國石化北京化工研究院中試聚合裝置自產的丙烯-1-丁烯共聚PP，該原料相對分子質量分布寬，熔體強度高，拉伸成膜性好，可高速拉伸，且薄膜的光學性能好，可析出物少。

薄膜拉伸成型實驗采用德國布魯克納公司的薄膜雙向拉伸實驗機。

1.2薄膜制備工藝及實驗步驟

薄膜制備工藝采用平膜法分步雙向拉伸工藝，主要工藝步驟為：原料經熔融擠出后流延成型厚鑄片，并經裁切制成一定規(guī)格的拉伸樣片；將樣片預熱后，先縱向（MD）、后橫向（TD）的雙向分步拉伸成型薄膜；測量并記錄薄膜拉伸過程中的MD和TD拉伸力；薄膜經拉伸成型后對其各項性能進行測試和分析。

1.3測試與表征

原料性能測試中：采用凝膠滲透色譜（GPC）測定相對分子質量分布，采用核磁共振波譜（NMR）測定共聚單體含量，力學性能按照GB/ T 1040—2006，GB/T 9341—2008，GB/T 1634—2004測試，采用差示掃描量熱法（DSC）測試熱性能。薄膜性能測試：力學性能測試采用德國Zwick公司生產的材料試驗機，薄膜應力的測試采用美國Strainoptics公司生產的偏光應力儀，光學性能測試采用德國BYK公司生產的透射霧影儀及45°角光澤度儀。

2　結果與討論

2.1原料性能

丙烯-1-丁烯共聚PP中的1-丁烯摩爾分數約為1.9%，熔體流動速率為3.0 g/10 min，彎曲強度為32.2 MPa，拉伸強度為33.4 MPa，熔融溫度為154℃，結晶溫度為108 ℃，適合BOPP薄膜的加工。

2.2薄膜雙向拉伸工藝

實驗過程中，分別采用如表1中所列的工藝a至工藝f進行薄膜拉伸實驗，其中由工藝a至工藝f的拉伸速率和拉伸倍率相對固定，而薄膜的預熱溫度和拉伸溫度逐漸升高。丙烯-1-丁烯共聚PP在工藝a～工藝f均可拉伸成膜，可見原料的拉伸溫度范圍約13 ℃，拉伸工藝窗口較寬。

表1　薄膜拉伸工藝條件Tab.1 Stretch processing parameters of the BOPP films　　　　℃

2.3拉伸工藝對薄膜拉伸過程的影響

從圖1看出：薄膜拉伸過程中，工藝a至工藝f的拉伸力不斷減小。根據現有研究，BOPP薄膜拉伸過程中的能量消耗主要作用在PP分子鏈的取向、解纏和晶體的滑移、重排上[7]。在本實驗中，一方面薄膜中的PP大分子鏈和鏈段等聚集態(tài)結構隨預熱溫度和拉伸溫度的升高而更易取向[6]，另一方面原料丙烯-1-丁烯共聚PP中，丁烯基的引入降低了原料的結晶度，減小了晶區(qū)破壞和晶體取向的能量消耗，因此表現為拉伸力降低。而在拉伸溫度較低時，可以觀察到薄膜拉伸起始時出現了冷拉伸的屈服現象。此外，各工藝下，隨薄膜拉伸的進行拉伸力均持續(xù)升高，表現出了明顯的拉伸硬化現象，有利于薄膜的均勻拉伸[8]。

圖1　不同拉伸工藝時薄膜拉伸過程中的TD向拉伸力曲線Fig.1 Stretching force curves of TD direction during the stretch process of the film prepared with different drawing processes

2.4拉伸工藝對薄膜光學性能的影響

從圖2看出：由工藝a～工藝f，隨拉伸溫度升高，薄膜的霧度先降低后升高，光澤度先升高后降低，且均在工藝c處出現拐點。工藝c處薄膜的霧度為0.16%，光澤度為97.4%，光學性能較好。

圖2　不同拉伸工藝下薄膜霧度及表面光澤度的變化Fig.2 Changes of haze and surface gloss of the film prepared with different drawing processes

圖3　不同拉伸工藝下薄膜拉伸模量和拉伸強度的變化Fig.3 Changes of tensile modulus and tensile strength of the film prepared with different drawing processes

分析認為，薄膜拉伸提高了分子鏈聚集態(tài)結構的取向度及其規(guī)整性，促進了晶體的轉變和形成。拉伸溫度較低時，鑄片過程中形成的球晶結構被破壞并轉變?yōu)轶w積較小的片晶結構，從而降低了薄膜中的光散射，改善了薄膜的光學性能[9]；而升高拉伸溫度，PP的結晶速率加快，利于晶體生長，使薄膜結晶度提高，薄膜中晶體尺寸顯著增大[10]，增加了薄膜中的光散射，同時加劇了晶區(qū)與非晶區(qū)的差別，提高了薄膜的表面粗糙度，導致薄膜的霧度升高，光澤度降低。此外，由于丙烯-1-丁烯共聚結構降低了結晶度使薄膜光學性能較好，同時薄膜的光學性能還受到薄膜拉伸均勻性的影響。

2.5拉伸工藝對薄膜力學性能的影響

從圖3a看出：由工藝a～工藝f，隨拉伸溫度升高，薄膜各向的拉伸模量均出現先降后升再降的趨勢，且均在工藝c處出現拐點。其中，MD模量由工藝c的2.2 GPa降低為工藝f的2.1 GPa，TD模量由工藝c的3.6 GPa降低為工藝f的3.1 GPa。從圖3b看出：由工藝a～工藝f，隨拉伸溫度升高，薄膜各向的拉伸強度均下降。其中，薄膜的MD拉伸強度由工藝a的156 MPa降低為工藝f的134 MPa，TD拉伸強度由工藝a的267 MPa降低為工藝f的226 MPa。

分析認為，拉伸工藝對薄膜的取向和結晶有顯著影響，而結晶區(qū)的存在和大分子鏈的取向伸直能夠相應提高薄膜的拉伸模量和拉伸強度等力學性能。升高拉伸溫度能夠增強薄膜中聚集態(tài)結構的活動能力，使薄膜在拉伸取向的同時發(fā)生解取向，降低了薄膜的取向度，導致薄膜拉伸模量和強度降低。同時，拉伸溫度的提高，增大了薄膜的結晶度，使薄膜各向的拉伸模量有所提高，其中薄膜取向度對力學性能的影響更為顯著。此外，薄膜拉伸的均勻性也會對薄膜的強度和模量產生較大影響[11]。

2.6拉伸工藝對薄膜均勻性的影響

在大視野正交偏振光視場中，對各工藝下拉伸成型的薄膜試樣的應力及應力分布情況進行了觀測，并測算了薄膜中心的應力值，從而可以表征薄膜的拉伸均勻性。在正交偏振光視場中被測試樣顯示顏色的不同，可以表示不同的應力情況，其中黑色區(qū)域表示無應力區(qū)。此外，采用標準比對尺法依據公式S=R/（t·CB）對薄膜中心的應力值進行了測算（式中，S為應力、R為光程差、CB為材料的Brewster常數[12]、t為試樣厚度），得出了薄膜中心的應力大小。

從圖4可以看出：工藝a時，薄膜應力分布不均，薄膜中沿MD方向有明顯的黑色低應力區(qū)（如圖4a箭頭所示），為取向度較低的未拉伸區(qū)域，薄膜拉伸不均勻；在工藝c下，薄膜應力適中，色彩均一，可見薄膜中應力分布均勻，薄膜為均勻拉伸；在工藝e和工藝f下，薄膜中沿TD方向均出現明顯的黑色的低應力區(qū)（如圖4d箭頭所示），且與工藝e相比，工藝f的黑色低應力區(qū)面積增大，表明薄膜中存在明顯的應力差，薄膜拉伸均勻性較差。

圖4　不同拉伸工藝下薄膜在正交偏振光視場中的應力分布照片Fig.4 Images of stress distribution of the film in orthogonally polarized light with different drawing processes

從圖5看出：薄膜中心的應力持續(xù)減小，由工藝a的1.75×10-11Pa降到工藝f的0.85×10-11Pa。

圖5　不同拉伸工藝下薄膜中心應力的變化Fig.5 Changes of center stress of the film prepared with different drawing processes

分析認為，一方面，薄膜拉伸溫度較低時，原料鑄片軟化不充分，薄膜中聚集態(tài)結構的活動性不足，導致薄膜中出現部分厚度較大的未拉伸區(qū)域，該區(qū)域取向度較低，使得薄膜拉伸不均勻。然而，拉伸溫度較低時，薄膜拉伸過程中形成的取向結構得不到回復，薄膜保持了較高的取向度，因而薄膜中心的應力較高；另一方面，在工藝e和工藝f時，薄膜拉伸溫度較高時，分子鏈結構的活動性大幅提高，薄膜拉伸取向的同時發(fā)生了嚴重的解取向，薄膜取向度降低，因而薄膜中出現了黑色的低應力區(qū)，且隨拉伸溫度升高解取向作用更加顯著，導致低應力區(qū)進一步增大，薄膜中心的應力相應降低；而工藝c時薄膜應力分布均勻，應力值大小適中，薄膜能夠均勻拉伸，因而在此工藝下薄膜的光學性能和力學性能較好，與前面的實驗結果相符。

3　結論

a）丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料的拉伸成膜性好，拉伸溫度窗口約13 ℃，拉伸工藝可調節(jié)范圍寬。其中，拉伸溫度較高時，薄膜中的晶體尺寸增大，取向度降低，使薄膜的霧度升高，拉伸強度和拉伸模量減??；而拉伸溫度較低時，原料鑄片軟化不完全，導致薄膜出現拉伸不均勻的情況。

b）丙烯-1-丁烯共聚BOPP原料中丙烯-1-丁烯共聚結構的存在降低了薄膜結晶度，使薄膜的光學性能較好。

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Propylene-1-butylene copolymer structure and BOPP film stretching process

Gao Dali， Zhang Shijun， Guo Meifang， Shi Hongwei， Song Wenbo， Zhang Liying， Zou Hao， Shao Jingbo
（Polymer Research & Development Center of Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China）

A kind of biaxial oriented polypropylene（BOPP）of propylene-1-butylene copolymer was used to prepare BOPP film in different processing conditions. The stretching process，mechanical properties，optical properties of the film were studied. The relationships of the raw material stretching technology，film stretch forming and film properties were established.The results indicate that the BOPP has wider processing temperatures. The haze of the film increases and mechanical property decreases at higher stretching temperature，while the film becomes uneven at lower temperature. In addition，the crystallization degree of the film is decreased and the optical property is improved because of the existence of propylene-1-butylene copolymer.

biaxial oriented polypropylene；propylene-1-butylene copolymer；stretching process

TQ 320.6

B

1002-1396（2015）06-0017-04

2015-05-28；

2015-08-27。

高達利，男，1980年生，博士，2009年畢業(yè)于北京航空航天大學材料加工工程專業(yè)，研究方向為高分子材料成型加工。聯系電話：（010）59202167；E-mail：Gaodl. bjhy@sinopec.com。