王飛飛，夏 超，靳 明，杜海南，張 杰

成核劑TMB-5對聚乳酸結(jié)晶性能的影響

王飛飛，夏 超，靳 明，杜海南，張 杰*

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

采用差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡、廣角X射線衍射儀等研究了成核劑TMB-5對聚乳酸（PLA）結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明：隨著成核劑含量的增加，PLA的結(jié)晶性能得到明顯改善。非等溫和等溫結(jié)晶速率明顯加快，非等溫結(jié)晶峰向高溫方向偏移，等溫結(jié)晶的半結(jié)晶時間縮短；在w（TMB-5）為0.5%、溫度為126 ℃時，半結(jié)晶時間低至1.6 min；此外，PLA在136 ℃條件下等溫結(jié)晶的晶型為α晶，加入TMB-5對PLA等溫結(jié)晶的晶型無影響。

聚乳酸 共混物 結(jié)晶 成核劑 等溫結(jié)晶 非等溫結(jié)晶

聚乳酸（PLA）是一種以綠色植物資源為原料，經(jīng)過化學(xué)合成方法制備的可生物降解高分子材料，是目前為數(shù)不多的具有可生物降解性和循環(huán)再生的樹脂之一。因?yàn)镻LA具有高強(qiáng)度、高模量以及良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，其作為傳統(tǒng)石油基聚合物的替代品在工業(yè)上廣泛應(yīng)用，是目前產(chǎn)量和消耗量最大的可生物降解塑料之一[1-3]。

PLA是典型的半結(jié)晶型樹脂，因?yàn)槠浞肿渔溁顒有暂^差而難以折疊，所以PLA結(jié)晶速率較慢。盡管PLA優(yōu)點(diǎn)眾多，但在實(shí)際使用和生產(chǎn)過程中，特別是注塑生產(chǎn)過程中，由于其結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低而導(dǎo)致的制品成型周期長、負(fù)荷變形溫度低等問題使PLA制品的加工與應(yīng)用在很大程度上受到限制。因此，改善PLA的結(jié)晶特性來獲得性能更加優(yōu)異的產(chǎn)品就顯得很有必要。眾所周知，添加成核劑是常用的促進(jìn)PLA結(jié)晶的方法。近年來，國內(nèi)外學(xué)者對PLA成核劑的研究十分廣泛，研究領(lǐng)域主要集中在無機(jī)材料類、有機(jī)化合物類以及高分子材料類[4-6]。各種成核劑之間的成核效率，與基體之間的相容性和分散性等特點(diǎn)存在明顯差異。其中，有機(jī)化合物類成核劑由于其良好的樹脂相容性和分散性得到廣泛的研究和應(yīng)用。酰胺類成核劑TMB-5作為一種已經(jīng)商業(yè)化的有機(jī)類成核劑，能夠有效地誘導(dǎo)聚丙烯β晶的生成，但其對PLA結(jié)晶性能的影響還未有報道。

本工作通過差示掃描量熱儀、偏光顯微鏡、廣角X射線衍射儀等研究了酰胺類成核劑TMB-5對PLA結(jié)晶性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

PLA，4032D，美國Nature Work公司生產(chǎn)；TMB-5，山西省精細(xì)化工研究所生產(chǎn)。

1.2主要儀器與設(shè)備

XSS-300型轉(zhuǎn)矩流變儀，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；Q200型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；BX51型偏光顯微鏡，日本Olympus公司生產(chǎn)。

1.3試樣制備

先將PLA和TMB-5于80 ℃真空干燥8 h，盡可能除去原料中的水分；然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.05%，0.10%，0.30%，0.50%，0.80%，1.00%的TMB-5加入到PLA中并在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混。其中，轉(zhuǎn)矩流變儀的共混參數(shù)為：轉(zhuǎn)速60 r/min，溫度190 ℃，時間6 min。

1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征

差示掃描量熱法（DSC）測試：每次稱取試樣約7 mg，氮?dú)鈿夥障聹y試。將試樣以10 ℃/min從40 ℃升溫至190 ℃并恒溫5 min，對于非等溫實(shí)驗(yàn)，將試樣以5 ℃/min降溫至60 ℃，對于等溫實(shí)驗(yàn)，將試樣以50 ℃/min迅速降溫至等溫結(jié)晶溫度，觀察并記錄試樣的結(jié)晶行為。

偏光顯微鏡（PLM）觀察：取少量共混物試樣置于兩載玻片之間，在200 ℃的熱臺上熱壓成薄片，恒溫10 min后快速降溫至設(shè)定溫度后等溫結(jié)晶，觀察試樣的結(jié)晶過程，利用CCD相機(jī)對試樣在線拍攝。

利用廣角X射線衍射（WAXD）表征共混物晶體晶型，射線波長為0.124 nm，距離為137.0 mm。

2　結(jié)果與討論

2.1成核劑對PLA非等溫結(jié)晶的影響

由圖1可知：純PLA非等溫結(jié)晶峰很小，在100℃附近有一個較弱的峰。這與PLA結(jié)晶速率較慢的特性相符合。隨著TMB-5的加入和含量增加，結(jié)晶放熱峰變大，且整體向高溫方向發(fā)生偏移。

圖1　PLA和PLA/TMB-5共混物的非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 DSC curves of non-isothermal crystallization for PLA and PLA/TMB-5 blends

由表1可知：結(jié)晶起始溫度（θs）和結(jié)晶峰溫度（θp）均有大幅提升，而結(jié)晶度（Xc）也由純PLA的6.8%上升到16.1%[w（TMB-5）=0.10%]，并在w（TMB-5）=0.50%時達(dá)最大，37.9%。這說明加入TMB-5后，非等溫結(jié)晶過程提前，結(jié)晶度增加，PLA的非等溫結(jié)晶性能得到明顯改善。由表1還可知：在w（TMB-5）=0.10%時改善效果已很明顯，在w（TMB-5）=0.50%時改善作用達(dá)到最佳。這足以證明TMB-5能有效促進(jìn)PLA的非等溫結(jié)晶。

表1　PLA和PLA/TMB-5共混物的θs，θp，結(jié)晶焓和XcTab.1 Initial crystallization temperature， crystallization peak temperature，crystallization enthalpy and crystallization degree of PLA and PLA/TMB-5 blends

2.2成核劑對PLA等溫結(jié)晶的影響

由圖2可知：純PLA的結(jié)晶峰很寬，表明純PLA結(jié)晶速率較慢。w（TMB-5）=0.10%時，結(jié)晶峰明顯變窄。結(jié)晶峰隨著TMB-5含量增加繼續(xù)變窄，并在w（TMB-5）超過0.50%后基本不變。結(jié)晶峰的寬窄可間接反映結(jié)晶速率的快慢。由此可知，加入TMB-5后，PLA的結(jié)晶速率加快，結(jié)晶完成時間縮短，等溫結(jié)晶性能明顯改善。w（TMB-5）=0.10%時改善作用明顯，w（TMB-5）=0.50%時達(dá)到最佳，與非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論一致。由圖2還可知：共混物在136 ℃時的結(jié)晶速率比126 ℃時慢。這與成核劑存在一定的溫度依賴性有關(guān)。在高溫條件下，基體本身的成核過程相對困難，形成的成核位點(diǎn)少。另外，高溫條件下PLA分子鏈活動性有所增強(qiáng)，使分子鏈不易附著在成核劑表面成核，導(dǎo)致成核劑的成核作用減弱。

圖2　PLA和PLA/TMB-5共混物的等溫結(jié)晶熱焓曲線Fig.2 Enthalpy curves of isothermal crystallization of PLA and PLA/TMB-5 blends

利用Avrami方程[見式（1）]，可得到共混物等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)。

此外，半結(jié)晶時間（t0.5）也可以用來表征聚合物結(jié)晶速率，計(jì)算公式見式（2）。

圖3　PLA和PLA/TMB-5共混物等溫結(jié)晶時結(jié)晶度隨時間的變化曲線Fig.3 Variation curves of crystallization degree versus time of PLA and PLA/TMB-5 blends in the condition of isothermal crystallization注： 曲線通過Avrami模型擬合得到。

式中：t為結(jié)晶時間，X（t）為t時刻時的相對結(jié)晶度，n是Avrami指數(shù)，k為總結(jié)晶速率常數(shù)。

圖3為根據(jù)式（1）得到的共混物結(jié)晶度與時間變化曲線，擬合后得到的相關(guān)參數(shù)見表2。

由表2可知：在126 ℃時，所有試樣的n值為2.54～2.86，說明共混物的結(jié)晶機(jī)理并沒有受到TMB-5加入的影響。相對地，在136 ℃時，n值變化較大，為2.03～3.16，說明成核劑的加入對于該結(jié)晶條件下的結(jié)晶機(jī)理起了不可忽略的影響。這可以由兩個方面來解釋。一是成核劑TMB-5也會結(jié)晶，而且晶體尺寸大，一般情況下為棒狀，而這種棒狀結(jié)構(gòu)會對成核劑誘導(dǎo)PLA分子鏈在其表明附生結(jié)晶產(chǎn)生影響。二是因?yàn)闇囟雀邥r，PLA分子鏈活動能力增強(qiáng)，使得其在低濃度成核劑表面附生生長變得相對困難，只有在高濃度成核劑的共混物中，這種影響才基本可忽略。從表2還可知：t0.5從126 ℃的11.1 min減少到1.5 min和136 ℃的23.9 min減少到3.0 min，t0.5級大縮短。這說明共混物的總結(jié)晶速率是增加的。此外，126 ℃時，共混物的t0.5比對應(yīng)的136 ℃的快。這與之前的結(jié)論一致。以上結(jié)果表明，成核劑TMB-5能夠有效地促進(jìn)PLA的等溫結(jié)晶。

2.3共混物晶體形態(tài)及晶型觀察

由圖4可知：對于純PLA試樣，只能觀察到很少的，但尺寸較大的球晶。這是由于純PLA自身結(jié)晶速率慢，在此溫度下形成的成核位點(diǎn)少。隨著成核劑TMB-5的加入，生成的球晶數(shù)量顯著增加。隨著成核劑含量的不斷增多，視野基本上被細(xì)小的球晶占據(jù)。很顯然，由于成核劑的加入，成核位點(diǎn)增多，晶粒尺寸明顯減小，最終導(dǎo)致總結(jié)晶速率增加。

表2　通過Avrami分析得到的等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Isothermal crystallization kinetic parameters obtained through the Avrami analysis

圖4　PLA和PLA/TMB-5共混物在136 ℃等溫結(jié)晶20 min后的PLM照片F(xiàn)ig.4 Polarized optical microscopy photos of PLA and PLA/TMB-5 blends after isothermal crystallization for 20 minutes at 136 ℃

PLA常見的有3種晶型，包括α晶、β晶和γ晶。其中，α晶型為熱力學(xué)最穩(wěn)定晶型，一般加工條件下常以α晶型為主。β晶和γ晶形成條件比較復(fù)雜，在常規(guī)條件下難以得到。由圖5可知：不同添加量下的PLA/TMB-5共混物均在衍射角（2 θ）14.8°，16.7°，19.1°處出現(xiàn)了較明顯的衍射峰，他們分別對應(yīng)對α晶的（010），（110）/（200）和（203）晶面。結(jié)果表明：加入TMB-5后衍射峰的位置不改變，也不隨TMB-5添加量的增加而移動。由此推斷，在本研究條件下，TMB-5的加入對PLA的晶型沒有影響，添加量的變化也沒有對PLA的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

圖5　PLA及其共混物在136 ℃等溫結(jié)晶的WAXD衍射譜圖Fig.5 Wide angle X-ray diffraction spectra of isothermal crystallization of　PLA and its blends at 136 ℃

3　結(jié)論

a）酰胺類成核劑TMB-5是一種有效的改善PLA結(jié)晶性能的成核劑。

b）DSC測試結(jié)果表明，w（TMB-5）為0.10%時，對PLA的結(jié)晶有明顯改善作用，0.50%時基本已達(dá)到改善PLA結(jié)晶性能的最佳效果。

c）成核劑TMB-5的加入對于PLA晶型無影響，添加量的變化對PLA的晶型結(jié)構(gòu)也沒有影響。

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Influences of nucleating agent TMB-5 on crystallization properties of poly（lactic-acid）

Wang Feifei，Xia Chao，Jin Ming，Du Hainan，Zhang Jie
（College of Polymer Science and Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China）

The Influences of nucleator TMB-5 on crystallization properties of poly（lactic-acid）were studied by differential scanning calorimetry（DSC），polarized optical microscopy（POM） and wide angle X-ray diffraction（WAXD）.The results show that the crystallization properties of PLA are improved remarkably with the increase in the content of the nucleating agent.The non-isothermal and isothermal crystallization rates are accelerated remarkably， the non-isothermal crystallization peak moves to the hightemperature end， and the half-crystallization time of isothermal crystallization are shortened.The halfcrystallization time of PLA is as low as 1.6 minutes when the mass fraction of TMB-5 is 0.5% and the temperature is 126 ℃.In addition， the crystal form of neat PLA is α form in the condition of isothermal crystallization at the temperature of 136 ℃ and adding TMB-5 has no effect on the crystal form of PLA in the condition of isothermal crystallization.

poly（lactic-acid）；blend；crystallization；nucleating agent；isothermal crystallization；non-isothermal crystallization

TQ 322

B

1002-1396（2015）06-0004-04

2015-06-02；

2015-09-01。

王飛飛，男，1991年生，在讀碩士研究生，主要從事PLA結(jié)晶與性能改性方面的研究。聯(lián)系電話：13699461071；E-mail：313523797@qq.com。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zhangjie@scu.edu.cn。