石墨烯/TiO2-CeO2催化劑的制備和光催化氧化法處理染料廢水

黃薇1楊易彬2

(1.江西省水利規(guī)劃設計院，江西 南昌；2.江西省環(huán)境保護科學研究院，江西 南昌)

摘要：采用溶膠凝膠和水熱法制備的石墨烯/TiO2-CeO2催化劑光催化氧化處理染料廢水活性艷紅X-3B，結果表明摻雜Ce和石墨烯的TiO2比純的TiO2光催化效果更高，當石墨烯負載量為2.5%，Ce的摻雜量4%時，催化劑的催化效果最佳，在此條件下考察了催化劑的投加量、染料初始pH以及光照時間對活性艷紅X-3B的降解效果的影響，得出催化劑的最佳投加量為0.05g，初始pH為4，光照時間時間為3h，廢水脫色率可達99.15%。

關鍵詞：石墨烯/TiO2-CeO2溶膠凝膠水熱法活性艷紅X-3B

引言

光催化是光化學和催化劑的兩者的有機結合，因此光和催化劑是促進光催化氧化反應的必要條件。半導體光催化氧化的研究開始于1972年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]在Nature雜志發(fā)表關于TiO2電極分解水的論文標志著光催化氧化新時代的開始。它能夠氧化分解環(huán)境污染問題中突出的毒性大、難生物降解的烴類、鹵代芳烴、染料、農(nóng)藥、油類等物質(zhì)和處理多種有機、無機類污染物。由于光催化氧化法設備簡單，運行條件溫和、氧化能力強、殺菌作用強、無二次污染的特點，為降解染料廢水提供了很好的發(fā)展前景[2]。

但是目前有關TiO2的研究存在以下幾個問題[3-4]：首先TiO2禁帶較寬為3.2eV，只有在λ< 387nm的紫外光下才能被激發(fā)，但是紫外光僅占太陽光能量的5%，因此純的TiO2太陽光利用率低[5]，價帶電子才能躍遷到導帶上形成光生電子和空穴分離，第二由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴易于復合，導致光量子效率很低。因此現(xiàn)階段主要的問題是如何減小TiO2禁帶寬度，目前，研究人員主要通常采用金屬離子、非金屬離子摻雜和表面敏化等方法來提高TiO2的光催化性能。據(jù)報道[6]CeO2可以提高TiO2的熱穩(wěn)定和對可見光的響應，CeO2[7]可以產(chǎn)生特殊的電子轉(zhuǎn)移過程，促進電子空穴對的分離，從而提高光催化活性。石墨烯是近幾年發(fā)展起來的新興碳材料，由于石墨烯比表面積大、電熱穩(wěn)定性高。因此它在光催化中的應用也越來越廣泛。

本文分別利用溶膠凝膠法和水熱法將稀土元素Ce和石墨烯共摻雜TiO2。提高了TiO2的光催化性能，并研究了催化劑的投加量、染料初始pH以及光照時間對活性艷紅X-3B的降解效果的影響。

1　實驗部分

1.1主要試劑和儀器

鈦酸四丁酯；六水合硝酸鈰；活性艷紅X-3B；石墨粉；10W紫外燈；掃描電子顯微鏡(SEM)；傅里葉紅外光譜儀；751紫外-可見分光光度計。

1.2催化劑的制備

1.2.1TiO2-CeO2催化劑的制備

采用溶膠凝膠法制備TiO2-CeO2催化劑，量取適量的無水乙醇和二乙醇胺混合，在室溫下，將8.4ml鈦酸四正丁酯于劇烈攪拌下緩慢滴加到上述混合溶液中，此時溶液顏色為黃色，繼續(xù)攪拌2h，溶液顏色逐漸變淺，最后得到無色透明溶液A。按一定比例稱取硝酸鈰加入到無水乙醇和去離子水混合液中，在超聲清洗儀中超聲1h，得到溶液B。在磁力攪拌下，向A溶液中逐滴滴加溶液B，可以得到呈溶膠狀態(tài)的TiO2-CeO2，將溶膠放在暗處陳化24h，然后在60℃下干燥24h，最后450℃下煅燒2h，待冷卻后即得TiO2-CeO2催化劑。

1.2.2石墨烯/TiO2-CeO2催化劑的制備

采用改進的Hummer法合成氧化石墨[8]，稱取制備好的適量氧化石墨溶解于15ml無水乙醇和30ml去離子水中，在超聲清洗儀中進行超聲1h，直至氧化石墨完全溶解，得到溶液C。將稱一定量的TiO2-CeO2催化劑加到上述溶液中，在磁力攪拌器上攪拌2h，然后將所得溶液倒入高壓反應釜中，120℃條件下反應24h，反應后的溶液進行離心用去離子水清洗幾次，在60℃下干燥24h，得到石墨烯/TiO2-CeO2復合催化劑。

1.3催化劑的活性評價

活性艷紅X-3B分子式為C19H10Cl2N6Na2O7S2，是一種陰離子染料，其分子量為615.33，呈棗紅色粉狀，溶于水呈紅色。含有-SO3Na，-OH、-N=N、均三嗪結構、苯環(huán)、萘環(huán)結構。

圖1　活性艷紅X-3B分子結構式

活性艷紅X-3B模擬染料廢水的配制：模擬染料廢水的濃度為100mg/L，最大吸收波長約為538nm，本文以脫色率為考察指標。

首先配制一定濃度的模擬廢水活性艷紅X-3B溶

液，取100ml放入石英瓶中，再加入制備好的復合催化劑，暗處磁力攪拌30min以達到吸附-脫附平衡，然后在兩個10W紫外燈照射下進行降解反應，每隔30min取適量的反應液，離心分離后用紫外-可見分光光度計在波長為540nm處測定其吸光度，并計算脫色率。

式中：Ye——脫色降解率；

A0——反應前染料廢水的吸光度；

A1——反應后染料廢水的吸光度值。

2　結果與討論

2.1催化劑的表征

2.1.1催化劑的SEM表征

圖2　(a)氧化石墨；(b)TiO 2；(c)TiO 2-CeO 2；(d)石墨烯/TiO 2-CeO 2

由圖2可知，通過圖(a)、(d)可看出，GO經(jīng)過水熱還原以后生成的石墨烯呈現(xiàn)薄片狀，邊緣處有明顯的褶皺，從圖(b)、(c)可以看出，經(jīng)過溶膠-凝膠法得到的TiO2和TiO2-CeO2顆粒，圖(b)表面比較光滑，而圖(c)表面還附著一些顆粒，這種顆粒為CeO2，由圖(c)、(d)可以看出，圖(d)為負載了石墨烯的催化劑，其中顆粒狀為TiO2-CeO2，分散附著在石墨烯片上，且表面比較6粗糙。

2.1.2催化劑的FT-IR表征

圖3　TiO 2-CeO 2和石墨烯/TiO 2-CeO 2的FT-IR圖

圖3中a、b分別為TiO2-CeO2和石墨烯-TiO2/CeO2的紅外光譜圖。由a圖可知，468.19cm-1寬帶為TiO2晶體表面的Ti-O鍵的伸縮振動，1622.90cm-1的峰為催化劑表面吸附水分子H-O-H鍵間的彎曲振動，與結構水有關，3417.47cm-1出現(xiàn)一個由O-H伸縮振動引起的峰，與物理吸附水有關。圖b可以知，461.07cm-1寬帶為TiO2晶體表面的Ti-O鍵的伸縮振動，534.78cm-1出現(xiàn)的峰為Ce-O鍵的吸收峰，1624.46cm-1的峰為催化劑表面吸附水分子H-O-H鍵間的彎曲振動，1876.06cm-1的峰為羰基C=O伸縮振動，3419.90cm-1是由O-H伸縮振動引起的一個峰。對比兩圖可知，TiO2-CeO2的FT-IR圖中少了兩個吸收峰，分別為Ce-O鍵和C=O鍵的吸收峰，缺少Ce-O鍵可能是因為Ce-O和Ti-O的伸縮振動頻率重疊，故此頻率處只顯示一個吸收峰，在石墨烯/TiO2-CeO2的吸收峰中1876.06cm-1的峰GO的還原水熱反應過程中GR的骨架振動引起的，從而說明TiO2-CeO2已經(jīng)負載到石墨烯上[9，10]。

2.2Ce的摻雜量對催化劑催化活性的影響

圖4　不同鈰摻雜量下催化劑的催化效果

圖4中主要是不同Ce的摻雜量的催化劑對活性艷紅X-3B的光催化降解脫色率。從圖中可以看出，當n(Ce/Ti)=2%時，催化劑的催化活性最高，主要原因可能是摻雜鈰可以加強催化劑對反應底物的吸附能力[11]，增加鈰有利于Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+[12]，而Ce4+可以在光的激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴的分離[13]，當n(Ce/Ti)超過2%時，活性艷紅X-3B的降解逐漸降低，可能是Ce過量可能堵塞了催化劑的活性位點，因此Ce的最佳摻雜量為2%。

2.2 氧化石墨烯負載量對催化劑催化活性的影響

圖5　不同石墨烯摻雜量下催化劑的催化效果

由圖5可知，活性艷紅的降解隨著氧化石墨的負載量的增加而增加，直到達到最大負載量2.5%。進一步增加氧化石墨的負載量，導致活性艷紅X-3B的降解。提高催化劑降解的光催化活性可能歸因于CeO2-TiO2石墨烯復合催化劑的較好的導電性和較大的比表面積，更容易將光生電子傳輸?shù)郊{米復合材料的表面上，從而光生電子和空穴之間的復合被抑制。氧化石墨含量較高的催化劑，其光催化活性的下降可能是由于電子和空穴碰撞的機會增加，因此光生電子-空穴對的重組得到促進，增加氧化石墨的比率也減少了TiO2納米顆粒的接觸面和光照[14，15]。

2.3催化劑降解染料廢水的研究

2.3.1pH對催化劑降解的影響

圖6　pH對催化劑降解染料廢水的影響

由圖6可知，活性艷紅X-3B在酸性條件下的降解效果更好，當pH為4時，活性艷紅X-3B的脫色效果最好，達到92%，當pH繼續(xù)上升時，脫色率下降，主要原因可能是pH的改變會影響催化劑表面的電荷性質(zhì)，從而影響有機物在催化表面的吸附作用[16]。當pH較低時，催化劑表面主要為正電荷，對染料分子的吸附作用也較大，所以催化劑的降解效果較好，隨著pH的增大，催化劑表面正電荷降低，從而對染料分子的吸附作用減弱，催化劑活性也降低[17]。

2.3.2催化劑投加量對催化劑降解的影響

圖7　催化劑投加量對催化劑降解染料廢水的影響

由圖7可知，在0.01g～0.05g投入范圍時，隨著催化劑投入量的增加，催化劑的有效活性中心增多，脫色率逐漸增加，降解效果持續(xù)提升。當催化劑投入量為0.05g左右時，脫色率達到最大值，催化效率達到極限。當催化劑投入量超過0.05g后，脫色率減小，降解效果逐漸降低。這是因為隨著光催化劑用量的增加，反應體系中接受光輻照的催化劑顆粒增加，因而光生電子和光生空穴的數(shù)量增加，加速了活性艷紅的降解脫色。但由于光輻照強度是一定的，當催化劑用量過多，懸浮在溶液中的復合粒子會導致光散射作用加劇，光損失增大，光利用率減小，從而導致光照效率增加不明顯，甚至出現(xiàn)降解率下降的現(xiàn)象。

2.3.3反應時間對催化劑降解的影響

圖8　不同反應時間下催化劑對降解染料廢水的影響

由圖8可知，隨著反應的進行，活性艷紅X-3B的脫色效果逐漸上升，當反應120min時，脫色率最高，繼續(xù)增加反應時間，脫色率基本不變.因此，催化劑的最佳反應時間為2h。

2.3.4催化劑的穩(wěn)定性

圖9　催化劑的使用次數(shù)對廢水降解的影響

由圖9可知，催化劑連續(xù)使用3次時，廢水的脫色率依然保持在90%以上當催化劑使用5次時，廢水脫色率為87.94%，因此本實驗的催化劑在連續(xù)使用5次10h，催化劑對活性艷紅X-3B廢水仍具有較好的降解效果，這說明該催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

3　結果與結論

本文主要研究了利用溶膠凝膠法和水熱法制備石墨烯/TiO2-CeO2，并考察了CeO2和石墨烯摻雜量對催化劑催化效果的影響，在此制備條件下研究了溶液初始pH、催化劑投加量反應時間對催化劑降解染料廢水活性艷紅X-3B的影響，得出如下結論：

(1)當石墨烯摻雜量為2.5%，Ce的最佳物質(zhì)的量摻雜量為2%時，石墨烯/TiO2-CeO2的催化效果最佳，且石墨烯/TiO2-CeO2的催化劑的催化效果遠遠高于純的TiO2。

(2)石墨烯/TiO2-CeO2催化劑在pH為4，催化劑投加量為0.05g，最佳反應時間為2h，此時降解染料廢水活性艷紅X-3B脫色率達92%。

參考文獻

[1]A.Fujishima，K.Honda，Photolysis-decomposition of water at the surface of anirradiated semiconductor，Nature238(1972)37-38.

[2]陳勇等，La摻雜TiO2/石英砂的制備及其光催化性能.功能材料，2015(01)：第37-40頁.

[3]C.Chen，X.Li，W.Ma，J.Zhao，H.Hidaka，N.Serpone，Effect of transition metalions on the TiO2-assisted photodegradation of dyes under visible irradiation：aprobe for the interfacial electron transfer process and reaction mechanism，J.Phys.Chem.B106(2002)318-324.

[4]R.Asahi，T.Morikawa，T.Ohwaki，K.Aoki，Y.Taga，Visible-light photocatalysisin nitrogen-doped titanium oxides，Science 293(2001)269-271.

[5]周珺與鄭玉嬰.不同形貌N-TiO2的水熱合成及其光催化性能研究.功能材料，2015(07)：第148-152頁.

[6]B.Jiang，S.Zhang，X.Guo，B.Jin，Y.Tian，Preparation and photocatalytic activity of CeO2/TiO2interface composite film，Appl.Surf.Sci.255(2009)5975-5978.

[7]T.Cao，Y.Li，C.Wang，L.Wei，C.Shao，Y.Liu，Three-dimensional hierarchical CeO2nanowalls/TiO2nanofibersheterostructure and its high photocatalytic performance，J.Sol-Gel Sci.Technol.55(2010)105-110.

[8]Wang Ping，Wang Jin，Wang Xuefei，et al.One-step synthesis of easy-recycling TiO2-rGO nanocomposite photocatalysts with enhanced photocatalytic activity[J].Applied Catalysis B：Environmental，2013，132：452-459.

[9]H.Zhang，X.Lv，Y.Li，Y.Wang，J.Li，P25-graphene composite as a high performance photocatalyst，ACS Nano 4(2010)380-386.

[10]W.Fan，Q.Lai，Q.Zhang，Y.Wang，Nanocomposites of TiO2and reduced graphene oxide as efficient photocatalysts for hydrogen evolution，J.Phys.Chem.C115(2011)10694-10701.

[11]魏坤，石燕，彭姍姍.納米晶稀土復合氧化物Dy1-xSrxCoO3-y低溫形成機理研究[J].稀土，1998，19(5)：33 2 36.

[12]鄭國培.有色光學玻璃及其應用[M].北京：輕工業(yè)出版社，1990.

[13]王德軍，崔毅，張杰，等.CeO2納米晶的光伏特性和量子尺寸效應[J].物理化學學報，1995，11(9)：812 2 817.

[14]Ghasemi，S.，et al.，Assembly of CeO2-TiO2nanoparticles prepared in room temperature ionic liquid on graphene nanosheets for photocatalytic degradation of pollutants.Journal of Hazardous Materials，2012.199-200：p.170-178.

[15]Julkapli，N.M.and S.Bagheri，Graphene supported heterogeneous catalysts：An overview.International Journal of Hydrogen Energy，2015.40(2)：p.948-979.

[16]Lu M C，Roam G D，Chen J N etal.Adsorption characteristics of dichlorvos onto hydrous titanium dioxide surface[J].Wat.Res.，1996，30(7)：1670-1676.

[17]方彩霞.CeO2-TiO2負載型光催化劑的制備和微波場助光催化降解染料廢水的研究.華中科技大學.碩士論文，2005.

Preparation of Graphene/TiO2-CeO2catalyst

and its photocatalytic oxidation in dye wastewater

HUANG Wei1YANG Yi-bin2

(1.JiangxiProvincialWaterConservancyPlanningAndDesigningInstitute，JiangxiNanChang；

2.JiangxiAcademyEnvironmentalSciences，JiangxiNanchang)

Abstract：Graphene/TiO2-CeO2was used on thetreatment of reactive brilliant red X-3B that was prepared by sol-gel and hydrothermal method，the results show that graphene and Ce doped with TiO2 has higher photocatalytic activity than pure TiO2，when the grapheme and Ce loading are 2.5% and 4% respectively，the catalytic activity was the best.in this condition investigate the effect of catalyst dosage，initial dye PH and illumination time on the degradation of Reactive Red X-3B，finally the optimum catalyst dosage was 0.05g，initial PH 4，illumination time period for 3h，decolorization rate reached to 99.15%.

Key Words：graphene/TiO2-CeO2sol-gelhydrothermal methodreactive brilliant red X-3B