聚天冬氨酸螺桿加熱聚合實驗研究

梁珊寇沛浩肖偉洪

(江西科技師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西省有機功能分子重點實驗室，江西 南昌 330013)

摘要：本文以馬來酸酐和尿素為原料，85%磷酸為催化劑，采用自制螺桿加熱實驗裝置的合成聚天冬氨酸中間體—聚琥珀酰亞胺(PSI)，并用FTIR和1HNMR、13C-NMR對其進行了結(jié)構(gòu)表征，分析了溫度和轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明當長徑比L/D為6：1，溫度控制在260℃，轉(zhuǎn)速3r/min時，聚天冬氨酸有最佳產(chǎn)率。

關(guān)鍵詞：聚天冬氨酸螺桿加熱聚合

基金項目：*江西科技師范大學(xué)校級科研項目。

1　引言

聚天冬氨酸(polyaspartic acid，簡稱PASP)是一種帶有羧酸側(cè)鏈的聚氨基酸，既有生物降解性，又具有螯合和分散等功能，水溶性好，無毒，兼具阻垢效能和生物降解性，被公認是綠色聚合物和水處理劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品[ 1-2 ]。到目前，聚天冬氨酸的發(fā)展是非常迅速的，國內(nèi)外制備聚琥珀酰亞胺(PSI)的方法主要有3種方法：第1種以L-天冬氨酸為原料，采用熱縮聚合(固相縮聚法)、液相聚合和改性聚合方法合成了熱縮聚天冬氨酸[3-4]。第2種以馬來酸、馬來酸酐、富馬酸等和能產(chǎn)生氨的含氮化合物為原料，加熱反應(yīng)制備得到PSI，然后用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水解來制備PASP[5]；第3種方法，Kakuchi等用較少的催化劑在1，3，5-三甲苯/環(huán)丁砜混合溶劑中合成高相對分子質(zhì)量的PSI[6-7]。而我國目前合成聚天冬氨酸中間體的方法停留在普通熱聚和實驗室微波加熱的水平上，均是一種間歇式的加熱方式，不能滿足工業(yè)化的連續(xù)化生產(chǎn)。本文以螺桿加熱合成工藝，熱效率較高的電磁灶為加熱方式，原料攪拌均勻，加熱聚合工藝可控，融合了管道合成方法、普通合成方法和微波輻射合成方法優(yōu)點，為突破了傳統(tǒng)合成工藝的局限性，實現(xiàn)了連續(xù)化規(guī)?；闩欧诺沫h(huán)保工業(yè)化生產(chǎn)提供有效的實驗參數(shù)。

2　聚天冬氨酸合成原理

聚天冬氨酸(PASP)合成先由馬來酸酐、馬來酸或富馬酸為原料，與氨氣或能釋放出氨氣的無機鹽類或有機胺類化合物進行化學(xué)反應(yīng)，直接聚合生成聚琥珀酰亞胺(PSI)，然后用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物水解制取PASP[10]。

螺桿加熱是以螺桿和料筒組成的塑化擠壓系統(tǒng)作為連續(xù)反應(yīng)器，將欲反應(yīng)的各種原料組分，如單體、引發(fā)劑、聚合物、助劑等一次或分次由相同的或不同的加料口加入到螺桿中，在螺桿轉(zhuǎn)動下實現(xiàn)各原料之間的混合、輸送、塑化、反應(yīng)和從?？跀D出的過程[9-11]，理想螺桿加熱裝置見下圖1：

圖1　螺桿擠塑機裝置

圖2　電磁爐加熱實驗裝置圖

3　實驗部分

3.1主要儀器與實驗材料

3.1.1主要儀器

自制螺桿加熱裝置(長徑比6：1)、電磁爐(ZD-12B，1200W，廣州灶能電器有限公司)、恒溫水浴鍋(DK-S22型)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHK-9123型)、400M核磁共振儀(BRUK)、V70紅外光譜儀(BRUK)、電子天平(SARTORIUS精度0.1)、溫度計(300℃)。

3.1.2主要實驗藥品

馬來酸酐(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠)、尿素(分析純 北京北化精細化學(xué)品有限公司)、氫氧化鈉(分析純)磷酸、(分析純)。

3.2實驗方法

將29.4g馬來酸酐和21.6g尿素在燒杯內(nèi)充分混合均勻，加入催化劑，從螺桿加熱裝置的進料口加入裝置內(nèi)，并在控溫點插入溫度計，以電磁爐為加熱熱源，溫度控制在240℃，不斷緩慢旋轉(zhuǎn)螺桿，利用螺桿的推動力將產(chǎn)物緩慢推至出料口。再將產(chǎn)物用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)，使pH維持在9-10左右，并在50℃的水浴中水解1h，然后過濾得到紅棕色澄清液，60-100℃真空干燥得到固態(tài)的聚天冬氨酸。

3.3實驗裝置見圖2。

3.4結(jié)構(gòu)表征

圖3為中間體PSI紅外光譜圖，圖5-6為最終產(chǎn)物PASP紅外光譜圖和核磁譜圖。

圖3　PSI紅外光譜圖

圖4　PASP紅外光譜圖

圖5　 1H-NMR

圖6　 13C-NMR

3.5不同溫度和轉(zhuǎn)速產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率見表一

表一　不同溫度和轉(zhuǎn)速產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率

4　討論與分析

4.1結(jié)構(gòu)分析

由圖3可以看出聚合產(chǎn)物已無明顯的伯、仲酰胺特征吸收峰，而在1716cm-1處有一強吸收峰，在1781cm-1處有中等強度吸收峰，這是由于兩個相鄰羰基耦合作用產(chǎn)生，表明具有環(huán)狀聚琥珀酰亞胺單元結(jié)構(gòu)；由圖4可知：3395.35cm-1處為N-H鍵的吸收峰，1598.78cm-1處有吸收峰說明有-CONH基團，1399.94cm-1是羧酸根的吸收峰，607.30cm-1處有吸收峰說明了C-C的吸收帶的存在。由于PASP主要的基團在圖中都有顯示，因此判斷此種產(chǎn)物為PASP；由圖5可見，在D=2.8，2.7和2.55處為亞甲基(-CH2-)上的氫質(zhì)子峰，由圖6可見，在D=175～179處為羰基上的碳吸收峰，在D=51～53處為次甲基(-CH-)上的碳吸收峰，而在D=38～39處為亞甲基(-CH2-)上的碳吸收峰。合成化合物的核磁共振譜圖與文獻[12]的報道相一致，證明該化合物為聚天冬氨酸。

4.2溫度與轉(zhuǎn)速對產(chǎn)率的影響

由表一可知，溫度和轉(zhuǎn)速對合成產(chǎn)率的影響較大，溫度是合成的保證條件，轉(zhuǎn)速對物料均勻性起非常重要作用。

5　結(jié)論

5.1螺桿加熱聚合法是當今一種新型的制備聚天冬氨酸中間體的方法，融合了管道合成方法、普通合成方法和微波輻射合成方法優(yōu)勢；

5.2當長徑比L/D為6：1，溫度控制在260℃，轉(zhuǎn)速3r/min時，聚天冬氨酸有最佳產(chǎn)率；

5.3限于實驗條件，在實驗過程中對螺徑比影響沒有作更加深入研究，有待更進一步改進。

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Poly aspartic acid screw heat polymerization experiment research

LIANG ShanKOU Pei-haoXIAO Wei-hong

(jiangxinormaluniversityofscienceandtechnologychemicalengineering，iangxiprovince

keylaboratoryoforganicfunctionalmolecules，jiangxiNanchang330013)

Abstract：in this paper，maleic anhydride and urea as raw materials，85% phosphoric acid as catalyst，using self-designed experiment device of screw heating synthesis of poly aspartic acid intermediates-poly succinimide(PSI)，with FTIR and1H NMR，13C NMR on the structural characterization，analysis the influence of temperature and speed on the production rate，the results show that when length to diameter ratio L/D for 6：1，temperature control in 260℃，the speed of 3 r/min，the poly aspartic acid has the best production rate.

Key Words：poly aspartic acidintermediateheating screw