張利華，周 珉，瞿 賢，張海濤

（1．華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；2．上?；瘜W(xué)工業(yè)區(qū)中法水務(wù)發(fā)展有限公司，上海 201507）

含氰廢水是指含有氰基（—C≡N）的工業(yè)廢水［1］。工業(yè)上氰化物的用途非常廣泛，既可作為強(qiáng)絡(luò)合劑用于提金、電鍍工藝，又可作為化工原料用于合成橡膠、纖維、染料、煉焦及有機(jī)玻璃等工業(yè)［2］。氰化物屬于劇毒物質(zhì)，人一次性服用氰化氫的平均致死量為50～60mg，小動(dòng)物或牲畜的致死量更?。?］。因此，含氰廢水的處理尤為重要。

含氰廢水處理方法有多種，主要分為化學(xué)法、物理法和生物法［4］。常用的化學(xué)法有堿性氯氧化法［5］、過(guò)氧化氫氧化法［6］、臭氧氧化法［7］等。常用的物理化學(xué)法有活性炭吸附氧化法［8］、溶劑萃取法［9］、離子交換法［10］等?；瘜W(xué)法和物理法的成本較高，且會(huì)產(chǎn)生其他有害物質(zhì)，而生物法作為一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的方法越來(lái)越受重視［11］。由于氰化物對(duì)普通微生物具有毒性和抑制性，所以生物法處理含氰廢水的研究主要集中在微生物的馴化及特殊菌種的培養(yǎng)（如，P．fluorescens，Pseudomonas sp．）方面［12-13］，而利用非馴化、非特殊菌種處理含氰廢水的研究還鮮有報(bào)道。試驗(yàn)利用傳統(tǒng)活性污泥針對(duì)含氰廢水進(jìn)行耗氧速率、三磷酸腺苷（ATP）的測(cè)定和硝化、反硝化毒性的研究，并初步研究生物法降解廢水中氰化物的機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)材料與儀器

水樣：取自某污水處理廠。

污泥：取自某污水處理廠缺氧池和曝氣池。由于未來(lái)該污水處理廠會(huì)處理含氰廢水，而廢水中氰化物的最高濃度預(yù)計(jì)會(huì)達(dá)到2．0mg／L，因此，試驗(yàn)采用該污水處理廠廢水水樣中添加不同量的氰化鈉固體配置成的模擬廢水（氰化鈉濃度為0～2．0mg／L）。

試劑：氰化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

BI2000電解呼吸儀（Bioscience，Inc．），F(xiàn)OSS 8400凱氏定氮儀（福斯），DR5000分光光度計(jì)（HACH），YSI5100 溶解氧儀（Xylem），pHS-3C型pH計(jì)（上海雷磁儀器廠），SKY-8860-2搖床（蘇坤），DL-4C型低速大容量奪冠離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），MS204S電子天平（Mettler Toledo），Lumitester c-100ATP 檢 測(cè) 儀 （LuminUltra）。

1．2 試驗(yàn)方法

總氰化物的測(cè)定采用硝酸銀滴定法（GB7486—1987），ATP的測(cè)定采用熒光素酶法，凱氏氮的測(cè)定參照硒催化礦化測(cè)定方法（ISO5663—1984），硝酸鹽氮的測(cè)定采用變色酸法（HACH 10020），亞硝酸鹽氮的測(cè)定采用分子吸收分光光度法（GB／T 7493），耗氧速率的測(cè)定采用活性污泥耗氧速率抑制測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法（ISO／DIS 8192），硝化毒性和反硝化毒性的測(cè)定采用評(píng)估活性污泥微生物硝化、反硝化抑制毒性測(cè)定的歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法（ISO 9509），生物可處理性評(píng)估測(cè)試方法參考贊恩-惠倫斯試驗(yàn)（ISO9888：1999（E））。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 耗氧速率的測(cè)定

在25℃、不同氰化物質(zhì)量濃度條件下，通過(guò)測(cè)定微生物的耗氧速率考察氰化物質(zhì)量濃度對(duì)微生物的毒性作用，結(jié)果見表1。理論上，廢水中若有易于生物降解的物質(zhì)，則微生物新陳代謝速度加快，從而耗氧速率增大；相反，當(dāng)廢水中加入有毒物質(zhì)后，微生物的新陳代謝受到抑制，則耗氧速率會(huì)降低。

表1 耗氧速率測(cè)定結(jié)果

由表1看出：隨氰化物質(zhì)量濃度增高，微生物代謝耗氧速率降低；水樣中沒(méi)有氰化物時(shí)，微生物耗氧速率為2．42mg／（L·min）；水樣中氰化物質(zhì)量濃度為2．0mg／L時(shí)，微生物耗氧速率下降20．7%。由此可見，氰化物對(duì)微生物的新陳代謝過(guò)程有一定抑制作用，但即使氰化物質(zhì)量濃度達(dá)到2．0mg／L，也不會(huì)完全抑制微生物活動(dòng)，因此，利用傳統(tǒng)生物法處理含氰廢水是可行的。文獻(xiàn)［14］報(bào)道，生物法能處理氰化物質(zhì)量濃度高達(dá)20 mg／L的含氰廢水，根據(jù)不同的工藝參數(shù)，氰化物去除率可達(dá)78%～100%。

2．2 ATP的測(cè)定

ATP是指三磷酸腺苷，是生物體內(nèi)能量代謝的重要產(chǎn)物和細(xì)胞代謝可利用能量的攜帶者，其參與生物體內(nèi)蛋白質(zhì)、脂肪的生化合成、吸收等反應(yīng)。ATP含量可直接反映微生物的活性。試驗(yàn)采用熒光素酶法，在25℃下測(cè)定不同氰化物質(zhì)量濃度下樣品中死亡細(xì)胞的ATP及活細(xì)胞和死亡細(xì)胞的總ATP，根據(jù)它們的比值得到微生物威脅指數(shù)（BSI指數(shù)），以此來(lái)評(píng)估污泥中微生物的活性。BSI指數(shù)越高，微生物活性越低。氰化物質(zhì)量濃度對(duì)BSI指數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 氰化物質(zhì)量濃度對(duì)BSI指數(shù)的影響

從圖1看出：廢水中不含氰化物（0～2．0 mg／L）時(shí)，BSI指數(shù)為42．6%；廢水中加入氰化物后，BSI指數(shù)最大為45．9%，無(wú)明顯變化。說(shuō)明微生物在氰化物質(zhì)量濃度為0～2．0mg／L范圍內(nèi)仍具有活性。與耗氧速率測(cè)定結(jié)果相比較，可以推斷，當(dāng)氰化物質(zhì)量濃度為0～2．0mg／L時(shí)，微生物的新陳代謝受到抑制，表現(xiàn)為耗氧速率降低，但是該濃度范圍并沒(méi)有達(dá)到微生物的致死濃度，表現(xiàn)為BSI指數(shù)波動(dòng)平緩。

2．3 硝化毒性測(cè)定

硝化毒性的測(cè)定是在25℃、不同氰化物質(zhì)量濃度條件下，通過(guò)測(cè)定并比較反應(yīng)初始和24h后水樣中氮類物質(zhì)（如氨氮、凱氏氮等）的轉(zhuǎn)化量，從而得出不同氰化物質(zhì)量濃度對(duì)微生物的抑制率。試驗(yàn)選用凱氏氮作為測(cè)試指標(biāo)，因?yàn)樗盟畼又杏袡C(jī)氮的質(zhì)量濃度較高（10～20mg／L）。在硝化過(guò)程中，有機(jī)氮會(huì)發(fā)生氨化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氨氮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮。氰化物質(zhì)量濃度對(duì)微生物抑制率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯寒?dāng)水樣中氰化物質(zhì)量濃度為0．2mg／L時(shí)，其對(duì)硝化過(guò)程的抑制率為2．1%；隨氰化物質(zhì)量濃度增大，硝化作用抑制率升高，氰化物質(zhì)量濃度為1．0mg／L時(shí)，抑制率達(dá)54．4%；氰化物質(zhì)量濃度為2．0mg／L時(shí)，硝化過(guò)程已被完全抑制。試驗(yàn)結(jié)果與Y．M．Kim等［15］所得試驗(yàn)結(jié)果相似：氰化物質(zhì)量濃度為0．1mg／L時(shí)對(duì)硝化過(guò)程無(wú)抑制；濃度增大，對(duì)硝化過(guò)程的抑制作用相應(yīng)增強(qiáng)。

圖2 氰化物質(zhì)量濃度對(duì)微生物抑制率的影響

2．4 反硝化毒性測(cè)試

微生物反硝化過(guò)程分為2步：第1步是從硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮，第2步是從亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。反硝化毒性測(cè)試是考察在25℃、不同氰化物質(zhì)量濃度條件下，反應(yīng)初始和24h后水樣中的硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化量，從而得出不同質(zhì)量濃度氰化物對(duì)微生物反硝化過(guò)程抑制率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氰化物質(zhì)量濃度對(duì)微生物反硝化過(guò)程抑制率的影響

從圖3看出：氰化物對(duì)反硝化過(guò)程第1步有較大抑制作用，氰化物質(zhì)量濃度從0．2mg／L增大至2．0mg／L，抑制率從0%提高至45．9%；氰化物對(duì)反硝化過(guò)程第2步無(wú)顯著抑制作用，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，最大抑制率僅為7%。因此，氰化物在反硝化過(guò)程中的抑制主要是作用于反硝化過(guò)程的第1步，即硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮。這與文獻(xiàn)［16-17］的結(jié)果相似。

2．5 含氰廢水生物降解機(jī)制分析

試驗(yàn)在電解呼吸儀（如圖4所示）中進(jìn)行。該裝置通過(guò)內(nèi)置供氧系統(tǒng)維持微生物正常新陳代謝活動(dòng)，無(wú)任何外源供氧。與傳統(tǒng)贊恩-惠倫斯試驗(yàn)所用反應(yīng)裝置相比，該裝置避免了廢水水樣因揮發(fā)而導(dǎo)致的COD下降，可以僅考察廢水的生物降解特性?？刂茰囟葹?5℃，采用模擬含氰廢水（純水＋氰化鈉固體＋營(yíng)養(yǎng)液），通過(guò)測(cè)定并比較氰化物的轉(zhuǎn)化量推斷氰化物的好氧生物降解性，通過(guò)測(cè)定并比較氰化物、氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮的轉(zhuǎn)化量，初步分析生物降解氰化物的反應(yīng)機(jī)制。試驗(yàn)結(jié)果如圖5～7所示。

圖4 電解呼吸儀

圖5 氰化物濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

圖6 氰化物和無(wú)機(jī)氮的變化

如圖5看出，經(jīng)過(guò)28d，廢水水樣中氰化物去除率為51．6%，表明活性污泥在氰化物質(zhì)量濃度為1．87mg／L條件下仍能將部分氰化物降解，這與耗氧速率及ATP測(cè)定結(jié)果一致，即氰化物質(zhì)量濃度在0～2．0mg／L范圍內(nèi)，微生物新陳代謝過(guò)程受到抑制，但尚未致死，微生物仍有能力進(jìn)行生物降解。

由圖6看出：經(jīng)過(guò)28d的生物降解，廢水水樣中氰化物（以氮計(jì)）質(zhì)量濃度下降了0．52 mg／L；而水樣中無(wú)機(jī)氮（氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮）質(zhì)量濃度提高了0．557mg／L。此外，廢水經(jīng)過(guò)7d生物降解，COD由初始時(shí)的976mg／L降低至32mg／L。由于廢水中無(wú)其他外源氮存在，因此可以初步推斷，微生物降解氰化物是通過(guò)將氰根轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氮形式進(jìn)行的。

圖7 氮濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

由圖7看出，在0～7d內(nèi)，水樣中氨氮質(zhì)量濃度有所增大，亞硝酸鹽氮及硝酸鹽氮質(zhì)量濃度無(wú)顯著變化。結(jié)果表明，在降解過(guò)程中，由于反應(yīng)初期廢水中有機(jī)物含量較高，而氨化細(xì)菌為典型異養(yǎng)型微生物，因此其成為優(yōu)勢(shì)菌種，能將部分氰化物轉(zhuǎn)化為氨氮；但是由于廢水水樣中氰化物濃度仍大于1．0mg／L，根據(jù)硝化毒性試驗(yàn)結(jié)果，硝化過(guò)程受到較大抑制，無(wú)法將氨氮進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮。在第8～21d，水樣中氨氮濃度繼續(xù)升高，亞硝酸鹽濃度也迅速升高，而硝酸鹽氮濃度維持不變，這表明，從第8d開始，由于水樣中氰化物濃度降低及微生物對(duì)水樣適應(yīng)性增強(qiáng)，亞硝酸鹽細(xì)菌開始將部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽；但是硝酸鹽細(xì)菌仍受到抑制，從第21～28 d，水樣中氨氮及亞硝酸鹽氮濃度持續(xù)下降，而硝酸鹽氮濃度顯著上升：這表明，硝酸鹽細(xì)菌成為優(yōu)勢(shì)菌種，并將亞硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮。從第8～28d天，由于廢水水樣中的有機(jī)物含量較低ρ（COD）＜32mg／L），自養(yǎng)型微生物（如硝化細(xì)菌）漸漸成為優(yōu)勢(shì)菌種，因此硝化過(guò)程得以進(jìn)行。

3 結(jié)論

氰化物對(duì)微生物的新陳代謝有一定抑制作用，但在0～2．0mg／L范圍內(nèi)不會(huì)致死。氰化物質(zhì)量濃度為2．0mg／L時(shí)會(huì)完全抑制硝化過(guò)程。氰化物質(zhì)量濃度為2．0mg／L的含氰廢水不能直接用活性污泥進(jìn)行處理。氰化物對(duì)微生物反硝化過(guò)程的抑制主要是在反硝化的第1步，即硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮。好氧生物降解氰化物的機(jī)制為氰化物轉(zhuǎn)化為氨氮，并最終轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮。

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