曹 霖，李建華，廖文勝，夏良樹

（1．南華大學(xué) 核資源工程學(xué)院，湖南 衡陽 421001；2．核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；3．南華大學(xué) 核科學(xué)技術(shù)學(xué)院，湖南 衡陽 421001）

我國砂巖型鈾礦床的地質(zhì)條件與水文地質(zhì)條件類型復(fù)雜［1］。在地浸開采后期，由于地層的非均質(zhì)性及液體的流動(dòng)性差異，尤其是溶浸劑溶蝕作用的不同，使其在大孔道的滲流能力顯著增大，從而導(dǎo)致溶浸劑沿高滲層突進(jìn)，造成大孔道浸出率高，稀釋能力強(qiáng)，浸出液鈾濃度降低，而小孔道滲流能力差，浸出率低，金屬回收率降低。

為擴(kuò)大溶浸劑的溶浸范圍，改善溶浸效果，借鑒油田化學(xué)堵水調(diào)剖［2-3］經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合地浸礦層的特點(diǎn)，研究了適用于地浸采鈾的流體控制劑——由檸檬酸鋁交聯(lián)劑［4］和部分水解聚丙烯酰胺［5-6］配制而成。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)儀器

NDJ-8S型數(shù)字顯示黏度計(jì)，Sartorius BS2202S型電子天平（0．01～2 200g），雷磁PHS-3B型pH計(jì)，90-2型定時(shí)恒溫磁力攪拌器，D7401-4型電動(dòng)攪拌器，GSY-II型恒溫電熱水浴鍋，燒杯及量筒等。

1．2 試驗(yàn)原料

聚丙烯酰胺（工業(yè)級，相對分子質(zhì)量4×106、1×107、1．6×107，水解度25%），檸檬酸鋁（實(shí)驗(yàn)室自制），三氯化鋁晶體（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所），檸檬酸（分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司），氯化鈉（分析純，北京化工廠），氨水（28%，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

1．3 試驗(yàn)方法

交聯(lián)劑檸檬酸鋁的配制［7］：分別配制50%的檸檬酸水溶液和34%的三氯化鋁水溶液，將配好的檸檬酸水溶液加入到三氯化鋁溶液中，邊加入邊攪拌，然后在85℃下反應(yīng)一定時(shí)間，待溫度降至50℃時(shí)，加氨水調(diào)節(jié)溶液pH在6．5～7．0范圍內(nèi)，最終成品為無色透明溶液。

流體控制劑的配制［8］：將聚丙烯酰胺均勻地加入到盛有自來水的燒杯中，用磁力攪拌器攪拌至少6h后待用。試驗(yàn)時(shí)取一定量聚合物溶液加入交聯(lián)劑后攪拌，產(chǎn)物即為流體控制劑。

1．4 流體控制劑的作用原理

通過注液井向礦層中注入流體控制劑，由于高滲透礦層滲透性好，可使大部分流體控制劑流入其中，并在地層條件下形成弱凝膠；然后注入溶浸劑，由于弱凝膠的封堵作用降低了高滲透礦層的滲透率，迫使溶浸劑進(jìn)入低滲透礦層，加大其對低滲透礦層的浸出作用，從而提高鈾浸出率。其中，調(diào)整溶浸劑溶浸范圍稱為流體控制。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 聚合物相對分子質(zhì)量和濃度對流體控制劑成膠性能的影響

2．1．1 聚合物相對分子質(zhì)量的影響

分別取相對分子質(zhì)量為4×106、1×107、1．6×107的部分水解聚丙烯酰胺，依次配制成質(zhì)量濃度為1g／L的聚合物溶液，交聯(lián)劑檸檬酸鋁添加量為0．8%（體積分?jǐn)?shù)），按要求配制成流體控制劑，在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)，7d后測定流體控制劑的黏度，結(jié)果見表1。

表1 聚合物相對分子質(zhì)量對流體控制劑黏度的影響

由表1看出，聚合物相對分子質(zhì)量越大，弱凝膠體系的黏度越大，越有利于形成弱凝膠［9］。由于弱凝膠體系中聚合物的濃度較低，它只能通過幾個(gè)或十幾個(gè)聚合物分子間的交聯(lián)形成。聚合物的相對分子質(zhì)量越大，分子線團(tuán)體積越大，聚合物分子相互碰撞的機(jī)會越多，形成的幾個(gè)或幾十個(gè)分子間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的弱凝膠的黏度越大。當(dāng)聚合物相對分子質(zhì)量過低時(shí)，分子鏈卷曲后有效流體體積變小，無法形成增黏能力較強(qiáng)的弱凝膠。這與J．E．Smith［10］的研究結(jié)果相一致。所以，合成流體控制劑應(yīng)選擇相對分子質(zhì)量較高的部分水解聚丙烯酰胺。

2．1．2 聚合物質(zhì)量濃度的影響

分別取聚合物聚丙烯酰胺的質(zhì)量濃度為0．5、0．8、1．0、1．5、2．0g／L，未加交聯(lián)劑時(shí)，各質(zhì)量濃度聚合物的黏度見表2。交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)為0．8%時(shí)，室溫下的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

表2 不同質(zhì)量濃度聚合物的黏度

圖1 聚合物濃度試驗(yàn)結(jié)果

由圖1看出：體系中聚合物質(zhì)量濃度為0．5 g／L時(shí)，交聯(lián)體系黏度增大緩慢，這是因?yàn)榫酆衔锝宦?lián)時(shí)存在一個(gè)臨界濃度［11-12］，聚合物濃度低于該值時(shí)，流體控制劑黏度增加很小或基本不增加，可以認(rèn)為基本不成膠；聚合物質(zhì)量濃度增加到0．8 g／L時(shí)，溶液中的聚合物分子開始相互靠近，使整個(gè)溶液中的分子鏈段趨于均勻，小分子檸檬酸鋁交聯(lián)劑加入后，便可與任意鄰近高分子鏈上的羧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，溶液中可發(fā)生局部網(wǎng)狀交聯(lián)，這時(shí)分子內(nèi)交聯(lián)和分子間交聯(lián)可同時(shí)發(fā)生；交聯(lián)反應(yīng)初期體系黏度增大緩慢，因?yàn)榫郾０放c檸檬酸鋁發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的反應(yīng)占優(yōu)勢；而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚合物線團(tuán)的數(shù)量進(jìn)一步增加，聚合物線團(tuán)間碰撞幾率增大，因而隨反應(yīng)進(jìn)行，聚丙烯酰胺和檸檬酸鋁發(fā)生分子間交聯(lián)反應(yīng)開始占主導(dǎo)地位，交聯(lián)體系的黏度開始明顯增大。體系黏度的變化是兩種交聯(lián)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。交聯(lián)體系的臨界交聯(lián)濃度是體系從流體控制劑溶液轉(zhuǎn)變成弱凝膠的聚合物濃度，即聚合物線團(tuán)剛好緊密堆積時(shí)的聚合物濃度［13］，因此旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測得聚丙烯酰胺和檸檬酸鋁交聯(lián)反應(yīng)時(shí)聚合物的臨界交聯(lián)濃度范圍為大于或等于0．8g／L。

同時(shí)，由表2看出，隨聚合物質(zhì)量濃度增大，其黏度也增大。這是因?yàn)?，在一定條件下，部分水解聚丙烯酰胺的分子直徑是一定的，隨部分水解聚丙烯酰胺濃度增大，分子間碰撞、纏繞的幾率增大，與交聯(lián)劑反應(yīng)的聚丙烯酰胺分子數(shù)增多，分子間的作用力加大，逐漸形成3維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系黏度升高。

2．2 交聯(lián)劑配比對流體控制劑成膠性能的影響

2．2．1 不同配比下檸檬酸鋁的結(jié)構(gòu)分析

當(dāng)檸檬酸鋁中鋁離子與檸檬酸分子的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)［14］，形成的3種檸檬酸鹽體系中含有五元和六元雙環(huán)結(jié)構(gòu)：

當(dāng)檸檬酸鋁中鋁離子與檸檬酸分子的物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)，鋁離子之間可以形成羥橋，同時(shí)鋁離子與檸檬酸鹽螯合形成五元和六元雙環(huán)結(jié)構(gòu)：

2．2．2 試驗(yàn)分析

配制3種檸檬酸鋁交聯(lián)劑，取氯化鋁與檸檬酸的物質(zhì)的量之比分別為0．5∶1、1∶1和2∶1，與質(zhì)量濃度為1g／L的部分水解聚丙烯酰胺溶液合成流體控制劑，并在室溫下進(jìn)行試驗(yàn)?？疾炝黧w控制劑的成膠黏度與交聯(lián)劑配比之間的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 交聯(lián)劑配比對流體控制劑成膠黏度的影響

由圖2看出：氯化鋁與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為0．5∶1時(shí)，體系黏度先增大后減小，且不成膠；隨鋁離子和檸檬酸分子的物質(zhì)的量之比增大，體系成膠時(shí)間縮短，黏度增大。

鋁離子與檸檬酸分子的物質(zhì)的量之比越小，形成的檸檬酸鋁絡(luò)合物越穩(wěn)定，釋放鋁離子的速度越慢；相反，隨鋁離子增加，形成的絡(luò)合物釋放鋁離子的速度越快。相同條件下，釋放鋁離子的速度越快，同一時(shí)刻鋁離子的濃度越大，與聚合物分子間和分子內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的機(jī)會越大，成膠速度越快，進(jìn)而體系成膠時(shí)間縮短、黏度增大。

2．3 交聯(lián)劑體積分?jǐn)?shù)對流體控制劑成膠性能的影響

部分水解聚丙烯酰胺溶液的質(zhì)量濃度為1 g／L，黏度為75mPa·s。交聯(lián)劑為鋁離子與檸檬酸分子的物質(zhì)的量之比為2∶1的檸檬酸鋁。取不同體積分?jǐn)?shù)交聯(lián)劑與部分水解聚丙烯酰胺溶液混合均勻，室溫下進(jìn)行交聯(lián)。交聯(lián)劑用量與流體控制劑成膠黏度及時(shí)間的關(guān)系如圖3所示。繼續(xù)增大交聯(lián)劑濃度，7d后測其黏度，結(jié)果見表3。

圖3 交聯(lián)劑用量與流體控制劑成膠黏度及時(shí)間的關(guān)系

表3 7d后體系成膠黏度

由圖3看出：部分水解聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度一定時(shí)，隨檸檬酸鋁濃度增大，體系成膠速度加快，形成的弱凝膠強(qiáng)度增大；交聯(lián)劑加入量為0．1%時(shí)，7d后體系黏度為452mPa·s，可以認(rèn)為未交聯(lián)；交聯(lián)劑加入量為0．3%時(shí)，體系開始交聯(lián)；交聯(lián)劑濃度增大到一定程度時(shí)，成膠速度過快，凝膠體系的穩(wěn)定性變差；交聯(lián)劑加入量在1．5%以上時(shí)，弱凝膠體系出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。

從成膠時(shí)間上看，交聯(lián)劑加入量為1．2%時(shí)，2d后流體控制劑形成的弱凝膠黏度已超過1 000 mPa·s。黏度增大過快，將使流體控制劑在成膠時(shí)間內(nèi)難以達(dá)到理想注入量，影響其在礦層中的流動(dòng)。因此，交聯(lián)劑添加量應(yīng)控制在0．3%～1．2%范圍內(nèi)。

2．4 礦化度對流體控制劑性能的影響

礦化度是指地下水中各種元素的離子、分子和化合物的總含量［15］。為便于試驗(yàn)，以氯化鈉的質(zhì)量濃度模擬含礦含水層中地下水的礦化度。地浸礦層中地下水礦化度一般不超過10g／L，因此，氯化鈉質(zhì)量濃度分別取1、3、5、7、10g／L。另外以自來水配制的試樣作對照。試驗(yàn)中，部分水解聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度為1g／L，檸檬酸鋁體積分?jǐn)?shù)為1．2%，室溫條件下，考察礦化度對流體控制劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 礦化度與體系黏度之間的關(guān)系曲線

由圖4看出：以自來水配制的流體控制劑成膠后黏度最低；隨礦化度升高，體系黏度增大，礦化度為3g／L時(shí)，體系黏度達(dá)到最大。礦化度為10g／L時(shí)，部分水解聚合物交聯(lián)體系出現(xiàn)脫水現(xiàn)象，穩(wěn)定性變差，因?yàn)樵诘?，部分水解聚丙烯酰胺分子鏈幾乎以伸展?fàn)顟B(tài)存在，因而暴露出更多的交聯(lián)點(diǎn)，鏈上的羧酸基互相排斥，因而與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的速度降低，成膠時(shí)間延長，交聯(lián)形成的弱凝膠強(qiáng)度不高。氯化鈉的加入抑制了羧鈉基的離解，減弱了雙電層的電勢，使聚合物分子能更緊密地相互靠近而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且容易發(fā)生分子間交聯(lián)［15］。隨氯化鈉含量增加，體系成膠速度加快，強(qiáng)度增加。

3 結(jié)論

以部分水解聚丙烯酰胺和檸檬酸鋁（實(shí)驗(yàn)室自制）為原料，可以成功合成流體控制劑。聚合物濃度、交聯(lián)劑濃度及配比和含礦含水層礦化度對流體控制劑的成膠效果影響較大。通過大量試驗(yàn)，確定了“中性浸出”或“堿法浸出”地浸礦山所適用的流體控制劑的最優(yōu)配方。

［1］張金帶，李友良，簡曉飛．我國鈾資源勘查狀況及發(fā)展前景［J］．中國工程科學(xué)，2008，10（1）：54-59．

［2］熊春明，唐孝芬．國內(nèi)外堵水調(diào)剖技術(shù)最新進(jìn)展及發(fā)展趨勢［J］．石油勘探與開發(fā)，2007，34（1）：83-88．

［3］張建，李國君．化學(xué)調(diào)剖堵水技術(shù)研究現(xiàn)狀［J］．大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2006，25（3）：85-87．

［4］岳志強(qiáng)．檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備及其緩交聯(lián)體系的研究［J］．特種油氣藏，2008，15（1）：74-76．

［5］Smith J E．Delaying Gelation of Aqueous Polymers at Elevated Temperatures Using Novel Organic Crosslinkers［R］．SPE 18739，1989．

［6］陳剛，湯穎，張潔，等．檸檬酸鋁的合成與HPAM／檸檬酸鋁弱凝膠體系的配制［J］．鉆采工藝，2010，33（5）：89-92．

［7］Smith，Julie E．Aluminum Citrate Preparations and Methods［P］．US5559263，1996，9，24．

［8］宋丹，蒲萬芬，周明，等．HPAM／檸檬酸鋁體系交聯(lián)劑配方的研究［J］．石油地質(zhì)與工程，2007，21（1）：83-85．

［9］李叢妮，雷珂，朱明道．檸檬酸鋁交聯(lián)劑的制備及其性能影響因素研究［J］．化學(xué)工程師，2013，（5）：14-16．

［10］Smith J E．Performance of 18Polymers in Aluminum Citrate Colloidal Dispersion Gels［R］．SPE 28989，1995．

［11］林梅欽，董朝霞，宋錦宏，等．部分水解聚丙烯酰胺／檸檬酸鋁體系臨界交聯(lián)濃度的研究［J］．高分子學(xué)報(bào)，2003（6）：816-819．

［12］張熙．水解聚丙烯酰胺-檸檬酸鋁體系成膠行為與形態(tài)結(jié)構(gòu)的研究［J］．高分子學(xué)報(bào)，2004（2）：8-12．

［13］羅憲波．抗鹽型交聯(lián)聚合物溶液的合成條件研究［J］．石油與天然氣化工，2004，22（5）：350-353．

［14］陳鐵龍，周曉俊，唐伏平，等．弱凝膠調(diào)驅(qū)提高采收率技術(shù)［M］．北京：石油工業(yè)出版社，2006：32-33．

［15］陳鐵龍，劉慶昌，趙繼寬，等．陽離子和總礦化度對弱凝膠性能的影響［J］．西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，25（1）：59-61．