和曉才，謝 剛，李懷仁，施輝獻，徐慶鑫，陳家輝

（1．昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；2．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031）

高純氧化鋁主要應用在電子工業(yè)（如多蕊片或封裝用陶瓷多層基板、高壓鈉燈發(fā)光管、傳感器陶瓷等）、生物陶瓷、固定化酶載體、耐熱結構材料、化學工業(yè)等方面，已成為先進無機非金屬材料中的一大重要分支，是20世紀以來新材料產業(yè)中產量大、產值高、用途廣的高端材料之一［1］。隨著國內高新技術產業(yè)的不斷發(fā)展，對高檔次、多品種超純氧化鋁的需求不斷增加，高純氧化鋁應用前景廣闊［2］。在高純氧化鋁制備過程中，鐵、硅是影響氧化鋁品質的主要雜質，對其物化性能影響很大。

制備Al2O3的方法主要有多重結晶法、醇鋁水解法［3］、噴霧熱解法、水熱法、改良拜耳法和直接水解法等［4］。這些方法或工藝復雜，或添加劑昂貴，或對環(huán)境有污染。目前，借助超聲波的作用在酸性溶液中對氧化鋁脫除鐵、硅，國內外尚未見相關報道。

基于超聲波在液體中的空化效應［5］，利用超聲波穿透能力強、能量大的特點，研究了在超聲波輔助條件下從氧化鋁中脫除雜質鐵和硅。

1 試驗部分

1．1 試驗原料及儀器

試驗所用原料為云南某廠的氧化鋁，其化學成分見表1?？梢钥闯?，氧化鋁中鐵質量分數為0．92%，硅質量分數為0．45%，其他雜質主要為Cu、Zn、Mn、Na。

試驗用主要儀器有XKD-5高溫氣氛爐，超聲波發(fā)生器和真空干燥箱，ICP分析儀（美國進口）。

表1 氧化鋁的化學成分 %

1．2 試驗方法

先將氧化鋁在1 250℃下轉型成α-Al2O3，然后與鹽酸溶液混合，倒入超聲波反應器中，在一定條件下反應一段時間后過濾，用去離子水洗至中性后再用一定濃度的氯化銨溶液洗滌，最后用高純水反復洗滌去除殘留的雜質及溶劑，并在100℃下干燥脫水。

1．3 超聲波脫除鐵、硅反應機制

在高純氧化鋁制備過程中，首先需對鋁酸鈉溶液進行脫雜處理，把溶液中的Fe、Ti、Cu、Mn等雜質去除，但仍有微量的鐵及硅進入氫氧化鋁中，最后進入氧化鋁中［6-7］。

種分獲得的Al（OH）3經過去離子水洗滌，僅洗去附著的堿液，而在其晶體間的晶間堿、Fe和Si等雜質很難洗去。如果用酸直接洗滌，Al（OH）3會溶解在酸中而造成損失。為了洗去晶間堿、Fe和Si，需增大氫氧化鋁的內表面積，并使其轉型成α-Al2O3。采用在氫氧化鋁中配入一定比例的硼酸，通過高溫煅燒，使氫氧化鋁脫水并轉型成α-Al2O3，同時氧化鋁的比表面積得以增大。焙燒過程中，在硼酸作用下，Al（OH）3中的水分子脫出，相變時晶體發(fā)生松散膨脹，內部及表面出現缺陷、縫隙、氣孔和細分散化，晶體間的分子鍵斷裂重組，使晶間堿、Fe和Si等雜質離子暴露出來。利用超聲波的空化效應，對轉型后的α-Al2O3進行破碎、細化，使氧化鋁均勻分散在稀鹽酸溶液中。鹽酸充分接觸晶間堿、Fe和Si等雜質離子，有利于Fe和Si的去除，氧化鋁微粉得以凈化。反應方程式如下：

在較高溫度及一定超聲波強度條件下，Fe、Si氧化物及其他部分雜質與鹽酸反應形成離子進入溶液，而高溫煅燒后形成的α-Al2O3不溶于鹽酸［8］，從而實現Fe、Si與氧化鋁的分離。

2 試驗結果與討論

2．1 溫度對鐵、硅脫除率的影響

試驗條件：7份氧化鋁，每份100g，分別與20 g／L鹽酸溶液按4∶1的液固體積質量比加入反應器中，反應2h，超聲波強度為20kHz、40W／cm2。溫度對脫除鐵、硅的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 溫度對Fe、Si脫除率的影響

從圖1看出：隨溫度升高，鐵、硅脫除率升高；溫度達70℃時，鐵、硅脫除率最大，分別為93．1%和91．8%；溫度繼續(xù)升高，鐵、硅脫除率變化不大。在70℃之前，晶間堿、Fe2O3、CaO、MgO和CaSiO3優(yōu)先與鹽酸反應，并隨溫度升高，反應活性增大，使得雜質脫除率增大；但溫度超過70℃后，氧化鋁轉型產生的Fe2O3·Al2O3、Al2O3·SiO2、Fe2O3·SiO2及CaO·Fe2O3·SiO2等二元和三元復雜體系不能與鹽酸溶液反應，雜質Fe和Si的脫除率變化不明顯。因此，確定適宜的溫度為70℃。

2．2 鹽酸質量濃度對鐵、硅脫除率的影響

試驗條件：氧化鋁質量100g，液固體積質量比4∶1，溫度70℃，反應2h，超聲波強度為20 kHz、40W／cm2。鹽酸質量濃度對脫除鐵、硅的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 鹽酸質量濃度對Fe、Si脫除率的影響

從圖2看出：隨鹽酸質量濃度升高，鐵、硅脫除率升高；鹽酸質量濃度為15g／L時，鐵、硅脫除率最大，為92．8%；鐵脫除率在鹽酸質量濃度為15～25g／L時先降低后升高；硅脫除率在鹽酸質量濃度20～25g／L時有所降低，可能是生成的硅酸析出乳白色無定形二氧化硅沉淀，且以膠態(tài)粒子、沉淀物或凝膠出現，降低了氧化鋁的過濾性，導致硅脫除率降低。鹽酸質量濃度在10～20g／L范圍內，鹽酸與硅化合物的反應優(yōu)于與鐵化合物的反應，優(yōu)先與硅化合物反應導致鐵脫除率降低；當鹽酸質量濃度為20～25g／L時，生成的硅酸分解成SiO2凝膠粒子，鹽酸與硅化合物反應及硅酸分解到達平衡態(tài)，鹽酸與硅化合物的反應性降低，故鹽酸與鐵化合物的反應加劇，所以鐵脫除率升高。綜合考慮，適宜的鹽酸質量濃度確定為15g／L。

2．3 超聲波強度對鐵、硅脫除率的影響

試驗條件：氧化鋁質量100g，鹽酸質量濃度15g／L，液固體積質量比4∶1，溫度70℃，反應2 h。超聲波強度對脫除鐵、硅的影響試驗結果如圖3所示。

超聲波能量大、穿透力強，可進一步破碎α-Al2O3，降低晶間堿、鐵化合物和硅化合物在氧化鋁內部和表面的吸附力，同時超聲波的空化效應可使氧化鋁粉體均勻分散在鹽酸溶液中，增大氧化鋁粉體與鹽酸的接觸面積。從圖3看出：超聲波強度在5～25W／cm2范圍內，Fe、Si脫除率隨超聲波功率增大迅速升高，表明超聲波可有效促進反應正向進行；超聲波強度在25～35W／cm2范圍內，硅脫除率緩慢下降，這主要是此時脫硅反應達到平衡，正向反應停止所致，也就是說超聲波強度超過25 W／cm2，硅化合物與鹽酸的反應有逆向進行趨勢；超聲波強度為25～30W／cm2時，鐵脫除率較為平穩(wěn)，變化不大，此時脫鐵反應達到平衡，超聲波強度增大對Fe脫除率影響不大；超聲波強度在30～35 W／cm2范圍內，鐵脫除率開始下降，這時脫鐵反應在平衡之后又逆向移動，表明超聲波強度超過30 W／cm2對脫鐵反應不利。綜合考慮，確定超聲波強度以25W／cm2為宜。

圖3 超聲波強度對Fe、Si脫除率的影響

2．4 反應時間對鐵、硅脫除率的影響

試驗條件：氧化鋁質量100g，鹽酸質量濃度15g／L，液固體積質量比4∶1，溫度70℃，超聲波強度為20kHz、25W／cm2。反應時間對鐵、硅脫除率的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對Fe、Si脫除率的影響

從圖4看出：隨反應的進行，Fe、Si脫除率升高；Si在反應1．5h、Fe在反應2h時，脫除率分別達最大，之后都略有降低，但變化不大。為充分脫除鐵、硅雜質，必須保證足夠的反應時間，所以選擇反應時間為3h。

2．5 液固體積質量比對鐵、硅脫除率的影響

試驗條件：氧化鋁質量100g，鹽酸質量濃度15g／L，反應溫度70℃，反應3h，超聲波強度20 kHz、25W／cm2。液固體積質量比對鐵、硅脫除率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 液固體積質量比對Fe、Si脫除率的影響

液固體積質量比增大，有利于α-Al2O3粉末更均勻地分散在鹽酸溶液中，但液固體積質量比過大，鹽酸耗量會增大，且對脫除Fe、Si雜質不利。從圖5看出：液固體積質量比小于5∶1時，Fe、Si脫除率隨液固體積質量比增大而升高；液固體積質量比大于5∶1后，Si脫除率逐漸下降后趨于平緩，而Fe脫除率先降低后升高再降低，變化較大。綜合考慮，確定液固體積質量比以5∶1為宜。

3 綜合試驗

根椐單因素試驗結果，確定超聲波脫除氧化鋁中鐵、硅的最佳工藝參數為：反應溫度70℃，鹽酸質量濃度 15g／L，超聲波強度 20kHz、25 W／cm2，反應3h，液固體積質量比5∶1。在最佳條件下進行綜合試驗，結果見表2，所得氧化鋁的SEM圖和XRD圖如圖6、7所示。

表2 綜合試驗結果

從表2看出：最佳條件下，氧化鋁中Fe、Si脫除效果較好，脫除率分別為97．9%和98．6%。通過超聲波協同鹽酸處理氧化鋁粉末，可以使氧化鋁純度達到99．99%以上。

圖6 高純氧化鋁粉末的SEM圖

圖7 高純氧化鋁粉末的XRD圖

從圖6看出，除雜后的氧化鋁粉末形狀不規(guī)則，大小不一，粒度較細，都在5μm以下，分散性好。超聲波的穿透力可將粗顆粒破碎，使晶間堿、鐵和硅化合物充分裸露出來，與鹽酸反應后進入溶液，從而與氧化鋁分離；同時，超聲波減小了雜質在氧化鋁粉末表面的附著力，增強了與鹽酸反應的動力學條件。從圖7看出，經過超聲波處理的氧化鋁粉末，物相只有Al2O3，其衍射峰光滑平整，信噪比高，晶相含量高。

4 結論

試驗結果表明，借助超聲波脫除氧化鋁中的鐵和硅是可行的，合理的工藝參數為：反應溫度70℃，鹽酸質量濃度15g／L，超聲波強度為20 kHz、25W／cm2，反應時間3h，液固體積質量比5∶1。超聲波協同鹽酸能有效脫除氧化鋁中的鐵、硅，工藝簡單，流程短，產品純度達99．99%以上，且粒度細，結晶度高，符合高純氧化鋁的純度要求。試驗過程中的廢鹽酸溶液可通過蒸發(fā)回收，實現工藝流程的閉路循環(huán)。

［1］高瑞平，李曉光，施劍林，等．先進陶瓷物理與化學原理及技術［M］．北京：科學出版社，2001．

［2］權艷，蔣明學．高純超細納米氧化鋁粉的研究進展［J］．工業(yè)爐，2008，30（3）：41-44．

［3］紀洪波，許學祥，張林，等．高純氧化鋁的制備工藝［J］．化工進展，2006，25（6）：712-713．

［4］劉建良，孫加林，施安，等．高純超細氧化鋁粉體制備方法最新研究進展［J］．昆明理工大學學報（理工版），2003，28（3）：22-24．

［5］張娟，鄭爽英．超聲空化效應及其應用［J］．水資源與水工程學報，2009，20（1）：36-38．

［6］韓東戰(zhàn)，尹中林，王建立．高純氧化鋁制備技術及應用研究進展［J］．無機鹽工業(yè)，2012，44（9）：1-4．

［7］王偉，翟佳，江琦．超細氧化鋁的制備及應用研究進展［J］．2012，40（8）：34-36．

［8］Xiao Jin，Wan Ye，Deng Hua，et al．Effects of Drying Method on Preparation of Nanometerα-Al2O3［J］．Journal of Central South University of Technology，2007，14（3）：330-335．