王 璐，于青春

(中國地質(zhì)大學(北京)水資源與環(huán)境學院，北京 100083)

過量排放溫室氣體(CO2，CH4等)導致嚴重的環(huán)境災害，CO2減排迫在眉睫。在地下深部咸水含水層中實施CO2儲存是公認的應對溫室效應最有前景的方案［1］。CO2在地下深部咸水中的儲存機制主要包括:氣態(tài)封存，溶解封存及礦化封存。其中，溶解封存是將超臨界態(tài)CO2(溫度高于31.4℃，壓力高于7.38 MPa)溶解于地下咸水中，從而達到封存的目的［2］，其封存量占據(jù)CO2地質(zhì)封存總量的90%左右。

CO2溶解度是進行咸水含水層CO2儲存能力評價、泄露風險評估等工作的重要參數(shù)。在沉積盆地含水層儲存能力評價中，最重要的指標是CO2溶解儲存容量［6］。在區(qū)域面積、沉積層厚度以及孔隙度給定的條件下，CO2溶解度是影響溶解儲存容量的關(guān)鍵因素，其數(shù)值由儲層溫度、壓力以及地下水成分共同控制。還有一種CO2儲存能力估算方法是對不同鹽水層圈閉控制區(qū)的儲存容量進行加權(quán)求和［3］，而各圈閉控制區(qū)內(nèi)的容量系數(shù)只與溶解度與氣體飽和度相關(guān)。在進行CO2儲存安全評價時，需要考慮到CO2從儲層中泄露的情況，獲得水中CO2的溶解度是估算CO2在咸水中停留時間和研究逃逸機制的前提。CO2在地下水中遷移時，含有CO2的地下水存在密度驅(qū)動的對流，溶解的CO2會影響水的流動，進而影響CO2在地下水中的遷移。另外，確定CO2的溶解度也是很多研究課題的重點，如提高石油采收率，研究天然氣水合物運移規(guī)律，海水淡化以及流體包裹體的形成和運移規(guī)律等［4］。

在模型方面，目前大部分CO2溶解度模型都是半經(jīng)驗模型，CO2在地下咸水中溶解度實驗值的缺乏仍是制約模型精度的因素之一［5］。高精度CO2溶解度實驗數(shù)據(jù)在驗證模型正確性方面具有重要的價值。然而在高壓條件下，具有高可信度，即絕對平均誤差(絕對平均誤差為對同一物理量進行多次測量，并對誤差取絕對值后求得的平均值)小于3.5%的CO2溶解度實驗數(shù)據(jù)很少，并且大多數(shù)研究主要針對CO2在純水及NaCl溶液中的溶解度，這導致地下咸水中CO2溶解度實驗數(shù)據(jù)的缺乏成為了評估咸水含水層的CO2儲存能力和泄露風險的限制因素。

近年來，大量學者利用不同方法測定了CO2在地下咸水中的溶解度，Bamberger等［6］增設(shè)了透明窗口的高壓釜觀察汽水分離過程，并通過低壓氣體膨脹逸出的方法研究了313～353 K，0～14 MPa下，CO2在酸性地下咸水中的溶解度。Markham和Kenneth［21］通過Ostwald法(將已知體積CO2通入定量水中，測定剩余CO2體積)測得不同溫度常壓下 CO2在 K+，Na+，Mg2+溶液中的溶解度。Tong等［11］利用飽和溶液露點定量溶質(zhì)和溶劑的方法測定了423 K和40 MPa以下的人工合成地下咸水中CO2的溶解度。

地下咸水的溶解性總固體會隨著地層深度的增加而增加，在很深的地層和蒸發(fā)巖床附近，地下咸水中離子濃度能達到400 g/L［7］，所以 Ca2+和Mg2+是地下水中的最常見離子，查明這兩種離子對CO2溶解度的影響是否存在明顯差異具有廣泛的理論和實際意義。然而在高壓條件下Ca2+、Mg2+對CO2溶解度的影響卻鮮有人研究，許多CO2溶解度模型只將電子價態(tài)作為不同種類陽離子對溶解度影響的依據(jù)，認為 Ca2+與Mg2+對溶解度有同等的影響，且是Na+影響能力的2倍。但萬玉玉［8］的實驗數(shù)據(jù)表明，CO2在MgCl2溶液中的溶解度小于CaCl2溶液。而Akira和Fumitake［9］測定了一個大氣壓下CO2在不同陽離子溶液中的溶解度，認為CaCl2溶液中CO2的溶解度略小于MgCl2溶液。

本研究基于體積分析法建立了一套新的CO2溶解度測定裝置，對達到溶解平衡的體系減壓，通過測定逸出氣體體積的方法獲得CO2溶解度?？朔藗鹘y(tǒng)高壓釜取樣不便和實驗重現(xiàn)性差的缺點。測定和對比了40～70℃，0～20 MPa下，0.1 mol/L、0.2 mol/L 和0.5 mol/L的CaCl2以及MgCl2溶液中 CO2溶解度。實驗結(jié)果表明，CO2在Ca2+和Mg2+溶液中的溶解度存在差異，當溶液中離子濃度較低時(0.1 mol/L)，上述差異并沒有隨溫度和壓力的改變顯示出規(guī)律性的波動，隨著離子濃度的升高，上述差異開始呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。同時可以看出，當CO2達到超臨界狀態(tài)以后，Ca2+對 CO2的溶解度的影響小于 Mg2+。結(jié)合Krichevsky-Kasanovsy方程與陽離子“鹽析效應”，分別對溫度，壓力對溶解度的影響做了理論分析，并對不同陽離子對溶解度的影響給出了比較合理的解釋。

1 實驗方法及其驗證

目前測定高溫高壓條件下CO2溶解度常用的實驗方法是向充有已知體積水樣的高壓釜中注入CO2，待CO2和水在規(guī)定的溫度和壓力下達到平衡后通過取樣器從高壓釜中取出一定體積的水樣，測定水樣的CO2含量，從而計算水溶液的CO2溶解度。這種方法的缺點在于直接從高壓釜中取樣時，CO2氣體容易“穿透”液體大量進入取樣器，使取樣器中水的CO2含量不能反映高壓釜中CO2的實際溶解度，從而只能舍棄某些樣品的測試結(jié)果。為了克服上述困難，本研究設(shè)計了新的測試儀器。

1.1 實驗原理

本研究設(shè)計儀器的核心部分是一個已知容積的高壓釜(圖1)。實驗開始時首先向釜內(nèi)注入V2體積的咸水，再利用高壓泵向釜內(nèi)注入一定量的CO2，CO2所占空間為V1。待釜內(nèi)的CO2-H2O達到平衡時，記錄高壓釜的溫度和壓力。這時釜內(nèi)CO2由超臨界狀態(tài)與溶解狀態(tài)兩部分組成，將超臨界CO2摩爾數(shù)記為N1，溶解態(tài)CO2摩爾數(shù)記為N2。系統(tǒng)達到溶解平衡后，打開高壓釜的放氣閥門，緩慢釋放釜內(nèi)的CO2，由于釜內(nèi)壓力降低，溶解狀態(tài)的CO2將從溶液中逸出。當釜內(nèi)壓力降到1atm時，結(jié)束排氣過程。將此過程排出CO2的摩爾數(shù)記為N3，并將排氣結(jié)束后恢復至常溫常壓的高壓釜內(nèi)水中溶解的CO2摩爾數(shù)記為N4。將1atm下CO2排出水的體積記為V3，利用V3可計算出N3。結(jié)束排氣過程后，在高壓反應釜內(nèi)取體積為V4的水樣(本實驗中V4為10 mL)，利用雙指示劑滴定法測定水中CO2濃度并計算N4。由放氣前后CO2摩爾數(shù)守恒可以得到式(1)。通過N2可以計算出CO2在一定溫度以及壓力下的溶解度。N1，N3以及N4的具體計算方法將在數(shù)據(jù)處理部分詳細敘述。

圖1 高壓反應釜測定CO2溶解度原理圖Fig．1 Schematic diagram of the CO2solubility determination

1.2 實驗裝置及基本方法

實驗裝置示意圖見圖2。主反應裝置為高壓反應釜。反應釜上部裝有高精度壓力表，反應釜整體置于精確控溫水浴箱內(nèi)。水浴箱工作溫度范圍為0～100℃。并配有攪拌裝置，水浴溫度波動小于0.2℃。

進氣裝置由CO2儲罐、循環(huán)冷箱以及柱塞泵構(gòu)成。各部分采用φ3 mm的不銹鋼管路連接。經(jīng)過標定得到高壓反應釜內(nèi)部總?cè)萘繛?.500 1L(如圖1所示，V1=3.10 ×10-3L，V2=0.4970 L)，連通壓力表和高壓釜的管路體積為0.65×10-3L。

圖2 實驗裝置示意圖Fig．2 Schematic diagram of the apparatus

實驗開始前，將0.497 0 L溶液加入反應釜并密封，啟動恒溫水浴系統(tǒng)并打開攪拌器，約3h后，裝置將保持在指定溫度。

將反應釜上部進氣管路與柱塞泵連接。CO2由儲氣瓶進入冷箱并循環(huán)冷卻至6℃以下。打開柱塞泵控制開關(guān)，將液態(tài)CO2注入高壓反應釜。當壓力表升至20 MPa左右，關(guān)柱塞泵和進氣閥門。此時反應裝置完全密封，5h后，反應釜內(nèi)壓力基本達到穩(wěn)定，旋開壓力反應釜的出口閥，對釜內(nèi)壓力進行調(diào)整，使其達到預設(shè)壓力。靜置足夠長時間直至反應釜內(nèi)達到反應平衡，根據(jù) Caroll等［10］和 Yan 等［11］的實驗觀察，達到反應平衡所需時間約為12h。

排氣過程結(jié)束后，打開反應釜底部，取10 mL樣品，用雙指示劑滴定法測定溶液中CO2濃度。分別用酚酞和甲基橙作為指示劑，達到兩個滴定終點。先加入0.02 mol/L NaOH至酚酞由無色透明變?yōu)榈凵?，此時達到第1個滴定終點，溶液pH約為8.1，CO2轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO3-。然后加入甲基橙試劑，用0.01 mol/L的鹽酸溶液繼續(xù)滴定，至甲基橙由黃色變?yōu)槌壬珪r達到第2個終點，此時溶液pH約為4.3。將此次滴定過程中HCl體積記做V5。為了確保滴定結(jié)果的準確性，連續(xù)取樣兩次并滴定。

注入高壓釜的CO2達到溶解平衡后將以溶解態(tài)和超臨界態(tài)存在，連接壓力表和高壓釜的管路會儲存少量超臨界CO2。V1部分與管路連線的總體積為3.75 mL。超臨界CO2摩爾數(shù)N1可由Peng-Robinson狀態(tài)方程(PR 方程)得到［12］:

式中:Tc——CO2的臨界溫度，Tc=304.2 K;

Pc——CO2的臨界壓力，Pc=7.38 ×106Pa;

ω——CO2的偏心因子，ω =0.228;

V——在給定的溫度與壓力條件下CO2的摩爾體積/(m3·mol-1);

b——常數(shù)，由CO2臨界溫度與壓力決定/(m3·mol-1)。

排氣過程中排出CO2的摩爾數(shù)N3可以通過大氣壓下CO2的體積V3得到。而大氣壓下的氣體摩爾體積V'隨溫度變化，N3的計算:

高壓釜內(nèi)水樣中溶解的CO2摩爾數(shù)N4可用式(10)～(11)求得。式中V4為釜內(nèi)水樣的取樣體積，在本實驗中取樣體積為10 mL。V2為反應釜中溶液體積，本實驗裝置液體體積為0.497 L。C為滴定溶液中HCO3-的濃度，CHCl為滴定樣品所需HCl濃度(本實驗為0.01 mol/L)。根據(jù)物質(zhì)的量守恒定律，溶解在溶液中的CO2的摩爾數(shù)N2可以利用式(1)求得。CO2溶解度(以mol/L記):

1.3 實驗方法可靠性驗證

為了驗證實驗裝置及方法的可靠性，利用本研究裝置測定了50℃時CO2在純水中的溶解度，將測定值分別與 Duan 等［13］的模型計算值、Bamberger等［14］的實驗值以及Liu等［15］的實驗值進行了比較，對比結(jié)果見圖3。本研究測定值與Duan等模型計算值的絕對平均誤差為3.79%，與Bamberger等的實驗值的絕對平均誤差為2.11%，與Liu的實驗值的絕對平均誤差為4.95%。均在實驗誤差范圍內(nèi)。從上述對比可以看出本研究所采用的實驗方法和裝置有較高精確性，可以滿足實驗要求。

圖3 50℃時CO2在純水中的溶解度測定值與文獻計算值和實驗值的對比Fig．3 Comparison of CO2 solubility in pure water at 50℃with the Value in the literates

2 Ca2+、Mg2+溶液中 CO2溶解度

為了確定Ca2+、Mg2+離子對CO2溶解度的影響，本研究測定了40～70℃，0～20 MPa下，CO2在0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L CaCl2以及MgCl2溶液中的溶解度。其測定結(jié)果如圖4(a)～(f)所示。通過分析對比CO2在CaCl2和MgCl2、溶液中的溶解度值，得到Ca2+、Mg2+對CO2溶解度的影響區(qū)別。

2.1 CO2在CaCl2溶液中的溶解度

圖4中CaCl2溶液中的CO2溶解度變化曲線顯示，當壓力與濃度固定時，溶解度隨溫度的升高而降低，然而降低的趨勢隨著溫度的升高而減緩。在固定濃度條件下，溫度對溶解度的影響程度隨著壓力的增大而減少。0.1 mol/L CaCl2溶液中，壓力為3 MPa時溫度從40℃升高至70℃，CO2溶解度變化量相比于壓力為12.3 MPa時增大了5.15%。而在固定壓力的情況下，隨著離子濃度的升高，溫度對溶解度的影響程度逐漸變小。固定壓力為10 MPa，當溫度從40℃升高至70℃，相比于0.1 mol/L CaCl2溶液，CO2在0.5 mol/L溶液中的溶解度變化量減小了37.56%。

當溫度與濃度固定時，溶解度隨著壓力的增加而增加，但增加的趨勢隨著壓力的增加而減緩。在固定溫度的條件下，壓力對溶解度的影響程度隨著離子濃度的增大而減少。固定溫度為40℃，壓力為10 MPa時，0.5 mol/L CaCl2溶液中 CO2的溶解度相比0.1 mol/L CaCl2溶液減小了4.87%。

當溫度與壓力固定時，CO2溶解度隨著Ca2+濃度的增大而減少。溫度為50℃，壓力為10 MPa條件下，溶液中CaCl2濃度從0.1 mol/L增大到0.2 mol/L時，溶解度減小0.098 mol/L。如果將濃度繼續(xù)增加至0.5 mol/L，溶解度將減小0.13 mol/L。

2.2 CO2在MgCl2溶液中溶解度

CO2在MgCl2溶液中溶解度的變化規(guī)律與CaCl2溶液中溶解度的變化規(guī)律基本一致。但是與CaCl2溶液不同的是，當溫度固定時，隨著MgCl2濃度的升高，溶解度呈現(xiàn)出比較明顯的變小趨勢，當濃度繼續(xù)升高時，這個趨勢逐漸減緩;而在CaCl2溶液中，溶解度減緩的趨勢是穩(wěn)定的。在溫度固定為50℃，壓力為10 MPa的條件下，當MgCl2濃度從0.1 mol/L增大到0.2 mol/L時，溶解度減小0.27 mol/L，如果將濃度繼續(xù)增加至0.5 mol/L，溶解度繼續(xù)減小0.023 mol/L。對比兩種溶液中溶解度的變化量得知，在MgCl2溶液中，CO2溶解度對離子濃度更加敏感。

2.3 CO2在MgCl2和CaCl2溶液中溶解度對比

CO2在相同濃度的CaCl2與MgCl2溶液中溶解度的差別見圖4(a)～(f)所示。Ca2+、Mg2+對溶解度的影響程度有一定差別，這種差別隨著溫度的升高，壓力與離子濃度的增大而更加明顯。

當離子濃度為0.1 mol/L，溫度在50℃以下時，Ca2+與Mg2+對溶解度的影響沒有顯著差別。在固定壓力的條件下CO2在CaCl2溶液中的溶解度相對于MgCl2溶液變化了-0.78%(40℃)～1.25%(50℃)。

而當溫度升高時，如圖4(b)所示，CaCl2溶液中CO2的溶解度在7.32 MPa(CO2臨界壓力)以上則會大于MgCl2中溶解度。圖4(c)～(f)顯示，當離子濃度增大時，溶解度在壓力低于臨界壓力時開始出現(xiàn)差別，故當溶液中陽離子含量較少時(低于0.1 mol/L)，陽離子對CO2溶解度影響程度不大，并在超臨界狀態(tài)后才能明顯體現(xiàn);但是當離子濃度升高后，不同陽離子對溶解度的影響程度則在較低的溫度和壓力下就能明顯體現(xiàn)。

當離子濃度為0.2 mol/L，壓力條件在10 MPa條件下，CaCl2溶液中CO2溶解度相比于MgCl2溶液增大10.48%～17.21%(隨溫度而變化)。當離子濃度為0.5 mol/L，壓力條件為10 MPa，CaCl2溶液中CO2溶解度相比于MgCl2溶液平均增大了1.10%～15.66%(隨溫度而變化)。由此可見，不同溶液中CO2溶解度有所區(qū)別。

圖4 不同溫度和壓力條件下MgCl2、CaCl2溶液中CO2溶解度對比Fig．4 Comparison of CO2 solubility of in MgCl2 and CaCl2solution

圖5為MgCl2與CaCl2溶液中CO2溶解度的差值示意圖。通過線性插值方法，可以利用已有的CaCl2中CO2溶解度數(shù)據(jù)計算在指定的溫度和壓力下CaCl2溶液中CO2的溶解度值，將該值與同等溫度和壓力下MgCl2溶液中CO2的溶解度值做差并對比，得到濃度為0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L時，CaCl2相對于MgCl2對CO2溶解度影響趨勢的柱狀圖。如圖5所示，三種濃度的溶液中溶解度的差別依次增大。并且在離子濃度較小時，這種變化沒有明顯的規(guī)律，而隨著離子濃度的增大，規(guī)律逐漸明顯。在實驗范圍內(nèi)，二者溶解度最大差值為18.53%。下面將分析系統(tǒng)達到溶解平衡后，溫度，壓力以及離子濃度對CO2溶解平衡的影響機理。

圖5 CO2在CaCl2與MgCl2溶液中溶解度差值圖Fig．5 Difference of the solubility of CO2 in aqueous CaCl2 and MgCl2solutions

為了較清楚地解釋溫度對溶解度的影響原理，可將溶液視為符合Henry定律的理想溶液。當系統(tǒng)達到平衡時:

式中:S——物質(zhì)的熵/(kJ·kg-1·K-1);

X——物質(zhì)在兩相體系中的摩爾分數(shù)。

由式(13)所示，CO2溶解時的熵變量為其固有屬性，若溫度的變化范圍不寬，氣體溶解熵(Sl-Sg)可以看做一個常數(shù)。因此在其他條件不變時，溫度是影響氣體摩爾分數(shù)的唯一因素。

考慮壓力對溶解度的影響。存在熱力學關(guān)系如Krichevsky-Kasanovsy［12］方程所示:

式中:f——物質(zhì)的逸度/MPa，其與溫度和壓力的關(guān)系比較復雜，但是在本研究所考慮的溫壓范圍內(nèi)，可認為f變化不大。

X——物質(zhì)在相應溶液中的摩爾分數(shù);

v∞——氣體在溶劑中的偏摩爾體積/(cm3·mol-1);

k——亨利常數(shù)/MPa。

由于k只依賴于溫度以及CO2和H2O的屬性，所以從等式右邊看來，壓力對溶解度的影響是依賴于溫度的，溫度越高的情況下，固定的壓差所產(chǎn)生的溶解度差值也就越小。

離子濃度對溶解度的影響比較復雜。但可以類比于鹽析現(xiàn)象。當離子溶于水時，會對水產(chǎn)生水化作用，也即離子的靜電力破壞了原來的水分子結(jié)構(gòu)，使其被極化。隨著被極化的水分子增多，根據(jù)相似相容原理，非極性分子CO2便會從極性增強的溶液體系中逸出。在自由電子相同的情況下，如本研究中，不同離子具有的不同離子勢(離子價態(tài)與離子半徑的比值)影響了水的極化，進而影響著CO2-H2O相平衡，如Mg2+的離子勢相比于Ca2+更大，所以極化力也就越大。不過研究表明［12］，當離子加入體系內(nèi)，有一部分交互作用區(qū)，在這個區(qū)域內(nèi)(濃度非常小的時候)，溶解度很難描述。

3 結(jié)論

(1)本研究建立了一套新的實驗裝置，改進了傳統(tǒng)高溫高壓釜操作困難，重現(xiàn)性差，不得不舍去實驗數(shù)據(jù)的缺點。為了驗證新實驗裝置和方法的正確性，先測定了純水中CO2的溶解度，并與文獻值進行比較，所得實驗值與文獻實驗值的絕對平均誤差為3.53%，在實驗允許誤差范圍之內(nèi)(實驗允許最大誤差為7%)。

(2)設(shè)計實驗測定了40～70℃，0～20 MPa下，0.1 mol/L、0.2 mol/L和0.5 mol/L CaCl2以及 MgCl2溶液中CO2的溶解度。分析了溫度，壓力以及離子濃度對溶解度的影響，以及三者的互相作用。通過對實驗數(shù)據(jù)的對比分析，發(fā)現(xiàn)Ca2+和Mg2+對溶解度有不同程度的影響。在較低的濃度下(0.1 mol/L)，CO2在不同溶液中的溶解度差別不明顯，不過MgCl2在低濃度下對CO2溶解度的影響程度相對較大，具體體現(xiàn)為增加相同濃度的離子，MgCl2溶液中CO2溶解度會明顯降低，而CaCl2溶液中CO2溶解度降低的趨勢比較平緩。隨著溫度的和壓力的升高，兩種溶液中溶解度的差值逐漸增大，實驗范圍內(nèi)二者最大差值為18.53%，當離子濃度較大時，不同離子溶液中的溶解度在較低的溫度和壓力條件下就能明顯體現(xiàn)出差異。另外，隨著CO2進入超臨界狀態(tài)，Ca2+對超臨界CO2溶解度的影響普遍小于Mg2+。

(3)通過實驗機理分析，對上述現(xiàn)象進行了理論解釋。壓力與溫度對溶解度的影響是共同作用的，而離子濃度對溶解度的影響機理較為復雜，由于以往文獻鮮有研究不同離子對CO2如果想要量化二者的影響程度，則需要進一步的研究論證。

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