賈茹，劉占東，馬利杰，楊春杰，丁武

(西北農(nóng)林科技大學食品科學與工程學院，陜西 楊凌 712100)

0 引言

山羊奶風味獨特，且不含過敏原，含有200多種活性物質(zhì)和營養(yǎng)物質(zhì)[1-3]。多數(shù)研究證實山羊奶的膻味與游離短、中鏈的直（或支）鏈脂肪酸密切相關(guān)，特別是6-10個碳原子的游離脂肪酸是造成膻味的最重要因素[4-6]。這些脂肪酸在羊奶中濃度很低，但其氣味閾值很低，因此對膻味的影響很明顯[7-8]。

食品中嗅感類風味物質(zhì)的眾多特性使得感官評價或儀器分析方法難以客觀評價食品風味[9-12]，特別是山羊奶膻味。同時，我國山羊奶加工業(yè)不斷壯大[13]，市場上山羊奶制品的除膻程度也不同[14]，眾廠家紛紛宣稱其產(chǎn)品無膻味來爭取市場。此現(xiàn)象也表明，研究一種客觀評價山羊奶制品膻味強度的方法具有一定的實用性和重要性。

與此同時，電子鼻作為一種嗅覺傳感技術(shù)，在食品品質(zhì)檢測、質(zhì)量安全評價等的應(yīng)用中顯示出了獨特優(yōu)點[15-19]。因此，電子鼻有望在山羊奶膻味強度方面發(fā)揮作用。本研究以加入不同游離己酸、辛酸和癸酸質(zhì)量濃度的羊奶粉為研究對象，用電子鼻檢測該羊奶樣品的揮發(fā)性成分，進而利用PCA和LDA進行定性分析，并利用PLS進行定量分析。

1 實驗

1.1 材料與儀器

市售“美羚”牌全脂純羊奶粉，PEN3電子鼻，配有FID檢測器及自動進樣器的GC-2014C氣相色譜儀，超聲波清洗機。

1.2 方法

1.2.1 山羊奶的制備

將純凈水與全脂羊奶粉按6∶1（質(zhì)量比）攪拌混合，超聲10 min混勻?；靹蜓蚰碳尤敕栏瘎╀逑醮紭藴室褐疗滟|(zhì)量濃度為400 mg/L，制得原羊奶備用。

表1 復配羊奶測定的常規(guī)指標

將每個實驗組的原羊奶平分為五份。將游離己酸、辛酸的乙二醇標準溶液和癸酸的標準溶液（由于癸酸難溶于水，所以溶劑為乙二醇：奶粉奶混合溶液（4∶1，質(zhì)量比））按體積由小到大分別依次加入每份原羊奶，加入量以嗅覺能區(qū)分出氣味強度差異為準。然后加入相應(yīng)的乙二醇使得每組乙二醇加入量一致。由此制得游離己酸、辛酸和癸酸含量和氣味強度均有差異的山羊奶樣品。

1.2.2 山羊奶中不同游離脂肪酸等質(zhì)量濃度的檢測

利用電子鼻檢測山羊奶中不同游離己酸、辛酸和癸酸的質(zhì)量濃度。取10 mL的山羊奶于50 mL的電子鼻樣品瓶密封，于25℃下平衡30 min，然后進行測量。

電子鼻試驗參數(shù)設(shè)置：樣品準備時間5 s，檢測時間60 s，測量計數(shù)1 s，自動調(diào)零時間10 s，清洗時間240 s，內(nèi)部流量400 mL/min，進樣流量400 mL/min。

1.2.3 樣品中游離己酸、辛酸、癸酸的測定

采用多級溶劑萃取-氣相色譜法檢測樣品中游離脂肪酸。樣品通過氯仿-甲醇溶液、Na2CO3溶液及調(diào)酸后的氯仿-甲醇溶液萃取分離出游離脂肪酸，三氟化硼甲醇甲酯化后用氣相色譜儀測定樣品中的游離脂肪酸質(zhì)量分數(shù)[20]。

1.3 數(shù)據(jù)分析

對電子鼻數(shù)據(jù)進行主成分分析(PCA)、線性判別分析(LDA)及偏最小二乘回歸（PLS）分析。PCA和LDA采用SPSS20.0處理，PLS采用Minitab15.0處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 理化指標

奶樣常規(guī)理化指標：pH值為6.43±0.00；酸度（14.5±0.4）°T；脂肪為3.95%±0.11%；非脂乳固體為9.69%±0.14%。

國標中羊奶粉理化指標要求：脂肪≥3.1%；非脂乳固體≥8.1；酸度7～14 °T。

原羊奶中游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度：己酸為1.30 mg/L；辛酸為1.19 mg/L；癸酸為3.85 mg/L。

實驗所用奶樣中游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度如表2所示。原羊奶樣品的游離脂肪酸質(zhì)量分數(shù)如圖1所示。

表2 配制的奶樣中游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度 mg/L

2.2 特征值選取

圖2 電子鼻對奶樣響應(yīng)

對樣品進行電子鼻檢測，最終獲得了電子鼻對各樣品的響應(yīng)圖，以一樣品為例，如圖2所示。圖2中，每條曲線代表各傳感器對該樣品揮發(fā)成分的響應(yīng)強度(G/G0)隨時間變化而變化，響應(yīng)強度的高低反映了傳感器對所測樣品的揮發(fā)成分的靈敏度大小。進樣后，電子鼻10個傳感器的響應(yīng)值逐漸偏離基線，然后趨于平穩(wěn)并在55s后多數(shù)傳感器達到穩(wěn)定狀態(tài)，故選取55～59 s內(nèi)的平均響應(yīng)值作為特征值進行分析。

2.3 不同游離己酸、辛酸及癸酸質(zhì)量濃度山羊奶樣品的定性識別

在己酸組樣品中，PCA圖（圖3 A1）顯示每個梯度組內(nèi)分布較為集中，但不同梯度組邊緣重疊嚴重；在LDA圖（圖3 A2）中每個梯度組內(nèi)分布集中，不同梯度組間邊緣略有重疊。在辛酸組樣品中，PCA圖表明（圖3 B1）最低游離己酸含量樣品組和其它樣品組明顯分開，其它樣品組組內(nèi)分布集中，組間邊緣部分重疊，在LDA圖中（圖3 B2），最高、最低游離辛酸質(zhì)量濃度樣品組以及其他組三者之間明顯區(qū)分，三個中間游離辛酸含量樣品組邊緣略有重復。癸酸組樣品的區(qū)分效果與己酸組樣品相似。

綜上所述，三組山羊奶樣品組的LDA區(qū)分效果都優(yōu)于相應(yīng)樣品的PCA區(qū)分效果；電子鼻結(jié)合PCA、LDA分析區(qū)分三種不同濃度游離己酸、辛酸、癸酸的羊奶樣品時，雖然部分中間質(zhì)量濃度樣品組之間有重疊，但最低、最高質(zhì)量濃度樣品組之間均能得到清晰的區(qū)分，由此可知，電子鼻對山羊奶中游離己酸、辛酸、癸酸不僅具有選擇性響應(yīng)，并且能夠識別這三種游離脂肪酸一定的質(zhì)量濃度差異。

2.4 不同游離己酸、辛酸及癸酸質(zhì)量濃度山羊奶樣品的定量識別

圖3 不同游離脂肪酸質(zhì)量分數(shù)的山羊奶樣品的PCA和LDA分析

圖4 不同游離脂肪酸質(zhì)量濃度的山羊奶樣品的回歸分析（A:C6:0；B:C8:0；C:C10:0）

利用偏最小二乘法（PLS）分別對電子鼻響應(yīng)與游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度進行回歸分析。其中，y1為游離己酸質(zhì)量濃度；y2為游離辛酸質(zhì)量濃度；y3為游離癸酸質(zhì)量濃度；x1～x10為10個傳感器響應(yīng)值。得到的結(jié)果如圖4所示。

由此可得：電子鼻響應(yīng)值與游離己酸、辛酸的回歸的擬合度較高，故游離己酸、辛酸的質(zhì)量濃度與電子鼻傳感器信號之間具有良好的線性關(guān)系；電子鼻響應(yīng)值與游離癸酸質(zhì)量濃度回歸擬合效果比較差；有可能是樣本量少或?qū)嶒炚`差大引起的。

3 結(jié)論

（1）電子鼻對不同游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度的山羊奶響應(yīng)值有差異。

（2）電子鼻技術(shù)能夠區(qū)分不同游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度的山羊奶。由于山羊奶游離己酸、辛酸、癸酸質(zhì)量濃度與膻味強度有關(guān)，因此推測電子鼻技術(shù)在評價山羊奶膻味強度方面有一定可行性。

（3）回歸分析顯示，電子鼻響應(yīng)值與游離己酸、辛酸、癸酸呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。

（4）單一添加不同質(zhì)量濃度的游離己酸、辛酸、癸酸難以完整模擬山羊奶的膻味，三種游離脂肪酸只能提供類似膻味的氣味。

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