王 力，伊 然，謝 思，吳宏海，朱 宏

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州510006)

隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，作為綠色涂料最重要一員——水性涂料的開發(fā)已成為涂料發(fā)展的一個(gè)重要方向和必然趨勢(shì). 水性涂料中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的產(chǎn)品是乳膠涂料，丙烯酸酯乳液具有優(yōu)良的耐候性、耐堿性、耐氧化性、耐光性［1］，有關(guān)丙烯酸酯乳液的研究成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)，每年都有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，但主要集中在不含功能單體的丙烯酸酯乳液［2－4］，而含高羥基和含羧基的丙烯酸酯乳液少見文獻(xiàn)報(bào)道［5］. 含功能單體的丙烯酸酯乳液在工業(yè)上具有特殊的用途，如羥基可以提供反應(yīng)基團(tuán)，羧基可以提高漆膜對(duì)底材的附著力，而含羥基和羧基功能單體的丙烯酸酯乳液，可作為含羥基組分應(yīng)用在水性雙組分聚氨酯涂料中［6］，用來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料，可消除揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對(duì)其研究有著重要的實(shí)際價(jià)值和理論意義.

用微乳液聚合制備水性涂料基料均少有報(bào)道.以“粒子設(shè)計(jì)”的概念提出的核殼乳液聚合是一種新的乳液聚合方法，聚合過(guò)程與種子乳液聚合基本相同，核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合是通過(guò)兩步或多步復(fù)合乳液聚合方法制備的一種具有特殊結(jié)構(gòu)的乳液聚合.通過(guò)控制加料單體組成可以獲得“硬核”和“軟殼”的核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒，該乳膠粒在保證涂膜較高硬度的同時(shí)降低乳液的成膜溫度，這種結(jié)構(gòu)的聚合物比共混聚合物或均相常規(guī)乳液具有更優(yōu)異的性能［7］，在粒子級(jí)別上實(shí)現(xiàn)了不同性能的聚合物復(fù)合，與常規(guī)共聚物乳液相比，具有更優(yōu)異的性能. 如明顯降低成膜溫度、增加對(duì)底材的附著力、提高涂膜的耐水性等［8］.

在乳液聚合中，常用的乳化體系有十二烷基苯磺酸鈉(DBS)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等. 但是這些常規(guī)乳化劑通常是以物理吸附方式附著在聚合物粒子表面，進(jìn)行乳液聚合時(shí)，存在一些弊端［9－12］，如:乳液受到高剪切力、高低溫影響時(shí)乳化層容易破壞，導(dǎo)致凝膠、乳液穩(wěn)定性差;成膜過(guò)程中，水相中殘存的乳化劑分子會(huì)阻礙乳膠粒子聚集，降低成膜速度，導(dǎo)致初始粘力低. 可聚合乳化劑通過(guò)分子中的碳碳雙鍵與所吸附的基體發(fā)生共聚反應(yīng)，永久地鍵合到聚合物粒子上，既對(duì)基體起表面活性作用，同時(shí)也成為基體的一部分，克服了常規(guī)乳化劑在聚合物中殘留造成的不良影響，改善了乳液的穩(wěn)定性.

本文主要探討了可聚合乳化劑油酸鈉、羥基功能單體以及甲基丙烯酸三者的用量對(duì)苯丙乳液性能的影響. 采用全連續(xù)滴加法制備了高固高羥基含量具有核殼結(jié)構(gòu)的苯丙微乳液，并對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行了測(cè)試.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，苯乙烯(St)，均為分析純，油酸鈉，化學(xué)純，壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、過(guò)硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)，十二硫醇，均為分析純. 去離子水自制. 所有原料均未做進(jìn)一步處理，直接使用.

1.2 丙烯酸酯微乳液的制備

將0.15 g 油酸鈉和0.15 g OP-10、0.11 g NaHCO3、55 mL 去離子水加入裝有回流管、攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中攪拌均勻，攪拌下加入1 g MMA、0.5 g MAA 和0.8 g BA 得到半透明的單體微乳液，水浴升溫達(dá)78 ℃時(shí)，將0.1 g APS 溶于5 mL 去離子水中一次性加入反應(yīng)體系，反應(yīng)30 min中之后出現(xiàn)藍(lán)相，體系呈半透明深藍(lán)色.

將0.22 g 油酸鈉和0.22 g OP-10 乳化劑溶于20 mL 去離子水中，攪拌下加入溶有0.11 g 十二硫醇核層的單體使其乳化，得到預(yù)乳液.

45 min 后，將0.2 g APS 溶于5 mL 的水中得到引發(fā)劑溶液全部加入四口瓶中，10 min 后開始滴加核層單體預(yù)乳液，2 h 滴完.將0.05 g APS 溶于5 mL水補(bǔ)加于四口瓶中，然后保溫1.5 h.

將0.2 g APS 溶于5 mL 水中得到引發(fā)劑溶液并全部加入四口瓶中，10 min 后開始滴加溶有0.22 g 十二硫醇的殼層單體，2 h 滴完.將0.05 g APS 溶于5 mL 水并補(bǔ)加于四口瓶中，升溫至82 ℃然后保溫1.5 h. 降溫至50 ℃，N、N-二甲基乙醇胺調(diào)節(jié)pH到7 ～8，經(jīng)100 目篩過(guò)濾出料，得半透明的丙烯酸酯微乳液，具有明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象，存放不分層.

1.3 乳液性能測(cè)試

1.3.1 乳液固含量測(cè)定 稱取2 g 乳液放入已恒質(zhì)量的稱量瓶中，置于120 ℃烘箱內(nèi)加熱2 h，然后每隔0.5 h 稱質(zhì)量1 次，直到2 次質(zhì)量差≤0.001 g，固含量用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示.

表1 實(shí)驗(yàn)所用各種原料的配比Table 1 Ratio of the various materials used g

1.3.2 凝膠率測(cè)定 聚合反應(yīng)結(jié)束，將乳液用100目尼龍過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾，小心收集濾渣及反應(yīng)器、攪拌器上的凝聚物，水洗后于100 ℃左右烘干至恒質(zhì)量并稱質(zhì)量，計(jì)算占單體乳化劑總量的百分率.

1.3.3 吸水率測(cè)定 將乳液涂覆在潔凈玻片上，在烘箱中烘干成膜稱量，再將涂膜置于水中浸泡48 h，取出吸干表面水分后稱量，計(jì)算浸水后涂膜質(zhì)量增加百分?jǐn)?shù)，用此法測(cè)定涂膜耐水性.

1.3.4 黏度測(cè)定 用NDJ-5S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，溫度25 ℃.

1.3.5 紅外光譜分析(IR) 在Nicolet AVATAR360 FT-IR 光譜儀上進(jìn)行，乳液樣品在玻璃板上涂膜，干燥后刮下與溴化鉀壓片.

1.3.6 乳膠粒子大小及分布 將乳液樣品稀釋一定倍數(shù)，用Malvern ZETASIZER Nano-ZS90 激光散射粒度分布儀測(cè)定平均粒徑(dZ).

1.3.7 玻璃化溫度的測(cè)定 示差掃描量熱儀(DSC200PC)德國(guó)耐馳熱分析儀器有限公司.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

微乳液聚合以微液滴和水相成核為主，乳化劑的用量增加，微液滴數(shù)目增加，成核幾率增加，乳膠粒數(shù)目增多、粒徑減小. 固定乳化體系為油酸鈉和OP-10，考察乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響(表2).隨乳化劑用量的增加，粒徑減小、粘度增大. 當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，可得到半透明的聚合物乳液，此時(shí)平均粒徑113 nm. 增大乳化劑濃度，粘度迅速增加，進(jìn)而變成透明的凝膠狀態(tài). 將乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大為5%，則整個(gè)體系凝成一透明大膠團(tuán)，反應(yīng)失敗，乳膠粒粒徑、粘度等無(wú)法測(cè)試.

隨乳化劑增加，粒徑減小，乳液成膜的毛細(xì)管力增大，有利于粒子變形成膜，膜致密度增加，吸水率下降. 但當(dāng)乳化劑濃度增大到一定程度，則由于乳化劑的親水性，一方面將導(dǎo)致膠膜的吸水率增大，耐水性下降，乳化劑親油端基附著在大分子鏈上的數(shù)目增加，對(duì)鏈段聚結(jié)的阻礙加大，也使成膜性能降低，耐水性下降.

表2 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響Table 2 Influence of dosage of emulsifier on the emulsion performance

考慮乳膠膜的耐水性和吸水率，乳化劑的用量以1%為佳.

2.2 羥基含量對(duì)乳液性能的影響

羥基單體含量對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響如表3 所示.羥基含量對(duì)乳液聚合反應(yīng)有較大的影響. 當(dāng)羥基單體含量在16.73%以上時(shí)，隨著羥基單體用量的增加，聚合過(guò)程中產(chǎn)生的凝聚物呈顯著上升趨勢(shì)，因?yàn)樗苄暂^大的單體用量較大時(shí)，其在水相中溶解量越大，單體在引發(fā)劑作用下在水相中進(jìn)行自由基聚合，形成乳膠粒子，當(dāng)乳化劑用量一定時(shí)，由于表面缺少乳化劑的保護(hù)，再加上氫鍵的作用，粒子傾向于互相凝聚，逐漸形成較大的乳膠粒子，最終沉淀下來(lái). 親水單體越多，這種傾向越明顯，產(chǎn)生的凝聚物越多. 同時(shí)隨著羥基單體用量的增加乳膠膜的吸水率呈逐漸上升趨勢(shì)，這是因?yàn)榱u基含量的增加增強(qiáng)了乳膠膜的親水性，導(dǎo)致其吸水率增加.

表3 羥基含量對(duì)乳液性能的影響Table 3 Influence of hydroxyl group content on the emulsion performance

考慮乳膠膜的吸水率和在雙組份水性聚氨酯中的應(yīng)用，羥基單體的用量以16.73%為佳.

2.3 羧基含量對(duì)乳液性能的影響

羧基單體的含量對(duì)乳液性能的影響如表4 所示，隨著單體含量的增加，凝膠率逐漸減小，黏度逐漸增加，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)槌跗诰酆闲纬傻暮然奈⑷橐和ㄟ^(guò)與緩沖劑成鹽，成為后續(xù)聚合反應(yīng)的乳化劑，相當(dāng)于增加了膠束的量，減小了乳膠粒的粒徑，所以在凝膠率減小的情況下，黏度將緩慢增加，但是隨著其含量增加到一定程度，水溶性增強(qiáng)，粒子間氫鍵的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致相互團(tuán)聚，使得平均粒徑先減小后增大.

表4 羧基含量對(duì)乳液性能的影響Table 4 Influence of carboxyl content on the emulsion performance

考慮乳膠膜的耐水性和附著力，羧基單體的含量以0.5 g 為佳.

2.4 苯丙乳液的紅外光譜

圖1 是苯丙乳液的紅外光譜，羥基丙烯酸樹脂的主要吸收峰值:吸收波數(shù)3 541 cm－1的是O—H 伸縮振動(dòng)，吸收波數(shù)2 957 cm－1的為C—H 伸縮振動(dòng)，吸收波數(shù)1 735 cm－1的為伸縮振動(dòng)，吸收波數(shù)1 456 cm－1的為羧基中O—H 的彎曲振動(dòng)，吸收波數(shù)1 160 cm－1的為C—O 伸縮振動(dòng)，763 和693 cm－1為苯環(huán)的特征峰，可初步判定各單體參加了反應(yīng).

圖1 苯丙乳液的紅外光譜Figure 1 IR spectrum of styrene acrylic emulsion

2.5 DSC 差熱分析

核殼結(jié)構(gòu)的表征方法通常是分析乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg). 共聚物的Tg主要取決于其相容性的好壞. 試驗(yàn)中，用連續(xù)滴加法合成核殼結(jié)構(gòu)乳液.通過(guò)差示掃描儀分析其DSC 圖譜(圖2). 有2 處玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)且信號(hào)明顯，其中Tg=－36.1 ℃對(duì)應(yīng)殼層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg=12.8 ℃對(duì)應(yīng)核層玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從側(cè)面證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)的存在. 間接說(shuō)明合成的乳膠粒子具有“硬核軟殼”結(jié)構(gòu)，在低的成膜化溫度的基礎(chǔ)之上膠膜具有良好的硬度.

圖2 乳膠膜的DSC 圖譜Figure 2 DSC of the latex film

3 結(jié)論

(1)采用預(yù)乳化工藝，連續(xù)滴加預(yù)乳液的種子乳液聚合法制得具有核殼結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性好、凝聚率小、抗回粘性好、耐水性較佳的苯丙微乳液.

(2)復(fù)合乳化劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的1.00%，陰/非離子型乳化劑質(zhì)量比為1∶1 時(shí)，MAA 的量為0.5 g，羥基單體質(zhì)量占單體總質(zhì)量的16.73%時(shí)，乳液用于配置雙組份水性聚氨酯漆的綜合性能較好.

(3)溫度對(duì)乳液聚合影響較大，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)和經(jīng)驗(yàn)，溫度應(yīng)控制在80 ±2 ℃為佳.

(4)緩沖劑質(zhì)量占單體總質(zhì)量的0.15%時(shí)，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，凝聚物較少.

(5)通過(guò)DSC 從側(cè)面分析了聚合物乳液粒子的結(jié)構(gòu)，間接證明該粒子具有核殼結(jié)構(gòu).

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