王自軍 ，邢宏龍 ，劉世坤 ，端家榮 ，夏禮穩(wěn) ，陳敏筑 ，吳同成 ，李 林

（1.安徽江南化工股份有限公司，安徽合肥230022；2.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院，安徽淮南232001；3.安徽江南晶盛新材料有限公司，安徽六安237200）

對(duì)于構(gòu)成粉體的顆粒而言，常用粒徑或顆粒度來(lái)表示其幾何尺寸；對(duì)顆粒群，則用平均顆粒度來(lái)表示[1]。任何一個(gè)顆粒群不可能是同一粒徑的粒子所組成的單分散系統(tǒng)，而是一個(gè)多分散系統(tǒng)，存在一個(gè)平均顆粒度和顆粒度分布[2]。粉體的許多性質(zhì)都由顆粒的大小及分布狀態(tài)所決定。氧化鈰是常見的稀土化合物，在許多領(lǐng)域里有著重要應(yīng)用。氧化鈰多為粉體應(yīng)用形式，在制備氧化鈰粉體過(guò)程中，如何控制氧化鈰的顆粒度及其分布，成為氧化鈰高品位應(yīng)用的關(guān)鍵要素。很多科研工作者只注重氧化鈰粉體的制備和顆粒的大小，而忽略了顆粒大小的分布[3]。很多文獻(xiàn)表明，制備的氧化鈰通過(guò)透射電鏡觀察而認(rèn)定是納米級(jí)或者微米級(jí)顆粒[4]，其實(shí)不然；有必要通過(guò)全面認(rèn)識(shí)氧化鈰顆粒度及其分布，才能獲知其應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用方式。

1 氧化鈰粉體顆粒度

測(cè)試氧化鈰顆粒度時(shí)，氧化鈰粉體處于濕法或干法狀態(tài)。濕法測(cè)試過(guò)程中，氧化鈰粉體經(jīng)過(guò)有效潤(rùn)濕、分散等輔助手段，以達(dá)到單一均勻的顆粒分散狀態(tài)。X射線衍射線線寬法（謝樂法）與透射電子顯微鏡法（TEM法）都是測(cè)量納米粒子粒徑的常用測(cè)量方法。

以透射電子顯微鏡觀察和表征納米粒子的形貌和測(cè)定粒徑大小時(shí)，首先將納米粒子制成水基或油基分散液，并滴在帶碳支持膜的銅網(wǎng)上，分散介質(zhì)揮發(fā)干燥后進(jìn)行觀察。透射電鏡法特別適用于超細(xì)納米級(jí)氧化鈰顆粒的觀察，得到氧化鈰的形貌和顆粒度。掃描電鏡法適用于微米級(jí)氧化鈰顆粒的觀察。從電鏡像直接讀取氧化鈰顆粒形貌，顆粒度是在有代表性的電鏡像中，隨機(jī)選取一定顆粒氧化鈰粒子測(cè)量粒徑，按公式計(jì)算得出平均顆粒度。

而更多的時(shí)候，可能對(duì)電鏡像視域進(jìn)行選擇性標(biāo)注，表達(dá)為某個(gè)顆粒度分布區(qū)間。如圖1（左），氧化鈰的顆粒度為20～30納米。有時(shí)候，對(duì)于氧化鈰顆粒度大小比較一致的可表達(dá)為某一個(gè)近似值，如圖1（右），氧化鈰顆粒度為7納米左右。

利用透射或掃描電子顯微鏡觀察氧化鈰形貌和測(cè)定顆粒度，具有一定的直觀性與可信性。但是電鏡觀察所攝的照片是對(duì)局部區(qū)域觀察的結(jié)果，存在一定的偶然性及統(tǒng)計(jì)誤差。

利用X射線衍射儀測(cè)定納米氧化鈰粒子的晶體結(jié)構(gòu)和平均顆粒度，根據(jù)謝樂的微晶尺度計(jì)算公式得到氧化鈰顆粒度大小。

在實(shí)際測(cè)量時(shí)，以幾個(gè)衍射峰或者諸多衍射峰中的幾個(gè)代表峰對(duì)應(yīng)的晶面顆粒度代數(shù)平均值。顧卓明[6]研究報(bào)道，以D/max-γB型衍射儀測(cè)量納米氧化鈰時(shí)，選擇氧化鈰的（111）、（220）、（311）和（400）的衍射峰為代表峰，通過(guò)謝樂公式計(jì)算各個(gè)衍射晶面對(duì)應(yīng)的顆粒粒徑，代數(shù)平均值為。

X射線衍射線線寬法測(cè)定的是納米粒子的晶粒度。當(dāng)納米粒子為單晶時(shí)，測(cè)量的結(jié)果即為顆粒度；當(dāng)粒子為多晶時(shí)，測(cè)量的為平均顆粒度。在X射線測(cè)量中，選取多條低角度（2θ≤50°）X射線衍射峰計(jì)算納米氧化鈰顆粒度D。因?yàn)楦呓嵌龋?θ>50°）X射線衍射線存在線寬化的假象，影響實(shí)際線寬化測(cè)量值，如圖2所示。

2 氧化鈰粉體的顆粒度分布

顆粒度分布，就是用特定的儀器和方法反映出粉體樣品中不同大小顆粒占顆?？偭康陌俜?jǐn)?shù)。常用的顆粒度分布有數(shù)量分布和體積分布。對(duì)于同一個(gè)樣品，這兩種表達(dá)粉體分布的差異還是很大的。表1是科學(xué)家在觀察太空中圍繞地球飛轉(zhuǎn)的大量人造物體時(shí)，定期追蹤，并把它們按大小分成幾組得到的結(jié)果。

表1 數(shù)量分布與體積分布的比較

從表1看到，實(shí)際上所有的物體都介于10～1000cm之間，但采用不同的分布就會(huì)得出不同的結(jié)論，而這些分布都是正確的，所以在表達(dá)氧化鈰粉體顆粒度分布時(shí)，一定要注明分布基點(diǎn)。

其實(shí)，粉體顆粒度分布的測(cè)試很復(fù)雜，利用動(dòng)態(tài)激光散射及激光衍射技術(shù)的粒度儀，即使對(duì)同一個(gè)氧化鈰樣品測(cè)試，數(shù)據(jù)還是存在很大差異。魏齊龍等[7]采用動(dòng)態(tài)激光散射及激光衍射技術(shù)對(duì)2%固含量懸浮液中氧化鈰顆粒（某公司品牌氧化鈰，粒度1～2μm）的顆粒度分布進(jìn)行了測(cè)量，激光衍射測(cè)得的基于體積分布的粒度中位值約為2μm；而動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量的基于體積、數(shù)量分布的粒度中位值分別為257.0nm和157.1nm，說(shuō)明這種動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)測(cè)量的氧化鈰粉體顆粒度偏小。

不同儀器的測(cè)試原理不同，對(duì)應(yīng)的測(cè)試結(jié)果也不同。在具體生產(chǎn)和科研中，應(yīng)該注意選擇使用適合的測(cè)試儀器和測(cè)試范圍，這樣才能真正認(rèn)識(shí)氧化鈰粉體顆粒的性質(zhì)，進(jìn)而從氧化鈰粉體顆粒性質(zhì)出發(fā)，研發(fā)或提升氧化鈰粉體的應(yīng)用性能。

3 氧化鈰粉體的可分散技術(shù)

濕法測(cè)試中，使樣品均勻分散的介質(zhì)的屬性和選擇很重要。介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)氧化鈰粉體的分散具有顯著的影響，直接影響著氧化鈰顆粒度測(cè)試的結(jié)果。童巨特等[8]研究了微米CeO2粉體在乙醇水溶液中的分散穩(wěn)定性，結(jié)果表明，乙醇體積分?jǐn)?shù)為60%～70%時(shí)分散性較好，最佳乙醇體積分?jǐn)?shù)為65%。

直接使用水基介質(zhì)測(cè)量氧化鈰粉體的顆粒度時(shí)，必須使用適當(dāng)?shù)姆稚拍塬@得最接近其真實(shí)粒徑大小的測(cè)量值。研究表明[9]，在偏堿的條件下添加羧甲基纖維素（CMC）和分子量為 1000的聚乙二醇（PEG1000），或者在偏酸的條件下添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）時(shí)，氧化鈰在水中有較好的分散穩(wěn)定性。通過(guò)Zeta電位和吸光度確定了分散劑的最佳添加濃度：CMC為0.1%，PEG1000為0.14%，CTAB為0.1%。同時(shí)，CMC相對(duì)于其它兩種分散劑，氧化鈰水分散液具有更好的穩(wěn)定性。

王奇等[10]提出了沉淀反應(yīng)、沉淀過(guò)濾、干燥和煅燒、氧化鈰中溫水淬、高能球磨和噴霧干燥的生產(chǎn)路線，較好地解決了氧化鈰生產(chǎn)工程中的顆粒團(tuán)聚、顆粒粗化等不良問(wèn)題，能夠得到納米級(jí)顆粒分布的氧化鈰粉體。

表2 爆炸合成的氧化鈰顆粒分級(jí)效果

提高氧化鈰水基可分散性的方法：一是增加氧化鈰顆粒能壘；二是克服氧化鈰顆粒相互接近趨勢(shì)，在遠(yuǎn)離Zeta零電位時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值時(shí)水基氧化鈰具有強(qiáng)可分散性[11]；三是添加高分子表面活性劑，以增強(qiáng)氧化鈰顆粒分散性。近年來(lái)，人們?cè)谘趸嫵?xì)粉體制備過(guò)程中探討了多種在干燥階段抑制和消除團(tuán)聚的方法。目前最常見的團(tuán)聚體控制方法有超聲分散、溶劑置換、冷凍干燥、超臨界干燥、化學(xué)表面改性、分散劑分散等。

4 氧化鈰粉體的分級(jí)

目前氧化鈰粉體的分級(jí)方法大多是基于重力場(chǎng)與離心力場(chǎng)的原理來(lái)進(jìn)行的。對(duì)于微米級(jí)氧化鈰粉體來(lái)說(shuō)，采用重力場(chǎng)可以達(dá)到較理想的分級(jí)效果。其中，射流分級(jí)技術(shù)目前已經(jīng)在普通氧化鈰粉體生產(chǎn)中實(shí)際應(yīng)用，其分級(jí)顆粒度最小可達(dá)0.5μm。然而生產(chǎn)實(shí)踐證明，采用慣性力場(chǎng)分級(jí)時(shí)，流場(chǎng)的干擾因素較多，不易控制。

作為拋光粉體材料，氧化鈰的分級(jí)水平?jīng)Q定了其應(yīng)用的層次和市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力?？刂蒲趸嫆伖夥圩畲箢w粒度是消除拋光劃痕的重要因素之一。在拋光過(guò)程中，粗顆粒影響到氧化鈰拋光粉的拋光能力和使用壽命，細(xì)顆粒則影響到拋光的質(zhì)量效果。葉紅齊等[12]研制一種粉體精密分級(jí)設(shè)備，對(duì)某品牌國(guó)產(chǎn)氧化鈰產(chǎn)品進(jìn)行分級(jí)，有效地控制了氧化鈰的顆粒度及其分布，提高拋光能力和拋光效果，達(dá)到氧化鈰作為拋光粉的等級(jí)要求。

對(duì)于亞微米及納米材料來(lái)說(shuō)，采用上述重力場(chǎng)很難實(shí)現(xiàn)較理想的分級(jí)要求。其原因是由于粒徑都很小，而微小粒徑之間的差所引起的重力及離心力的差也很小，因而無(wú)法實(shí)現(xiàn)粒子的分級(jí)。人們正在積極尋求新的分級(jí)方法，目前眾多研究中有一定實(shí)用價(jià)值的有：微孔隙分級(jí)及膜分級(jí)、磁場(chǎng)力分級(jí)、熱力場(chǎng)分級(jí)以及色譜分級(jí)等。

超細(xì)氧化鈰粉體的分級(jí)受多種因素影響，內(nèi)在因素有分級(jí)介質(zhì)中的分散性、分級(jí)設(shè)備的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等，外在因素有表征分級(jí)效果的手段和方法，在分級(jí)介質(zhì)中是否加有分散劑以及分散劑的性質(zhì)等。針對(duì)爆炸法合成的氧化鈰粉體，筆者開發(fā)了一種分級(jí)技術(shù)，其分級(jí)前后的顆粒度變化如表2所示。顆粒度分布分級(jí)前后的變化如圖3所示。說(shuō)明所研發(fā)的氧化鈰粉體分級(jí)技術(shù)是可行的。

5 結(jié)束語(yǔ)

經(jīng)過(guò)多年的研究開發(fā)，氧化鈰粉體材料顆粒度表征技術(shù)日臻完善，其顆粒度分布的控制在粉體工程應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。爆炸法合成的超細(xì)氧化鈰粉體的分級(jí)技術(shù)有了明顯進(jìn)步，為拋光材料的成功應(yīng)用奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。

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