張 瀟，董 嬌，王興蔚，侯春平，王利民

（寧夏共享新能源材料有限公司，寧夏銀川750021）

1 引言

1991年日本索尼公司首次發(fā)布商用鋰離子電池[1]，自此，以鈷酸鋰（LiCoO2）為正極、石墨材料為負(fù)極的第一代鋰離子二次電池，迅速占領(lǐng)便攜式電子設(shè)備市場。石墨烯是碳材料家族的新成員，是鋰離子電池的負(fù)極材料，它是由碳原子以sp2雜化軌道組成的只有一個(gè)原子層厚度的單層片狀結(jié)構(gòu)材料[2]。曼徹斯特大學(xué)的Geim所在的研究團(tuán)隊(duì)采用機(jī)械剝離的方法首次獲得成功，得到了全世界研究機(jī)構(gòu)的重視，成為近年來化學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域研究的新熱點(diǎn)。石墨烯的最大優(yōu)點(diǎn)是電子在其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)速率能夠達(dá)到光速的1/300，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了其它已知的導(dǎo)電材料。石墨烯與碳納米管一樣，擁有許多其它材料無法相比的優(yōu)點(diǎn)：①石墨烯的比表面積極高，其理論值高達(dá)2600m2/g[3]，這使得摻雜了石墨烯的復(fù)合電極與電解液有著很好的相容性；②石墨烯擁有超高的電導(dǎo)率，能夠?yàn)閷?dǎo)電結(jié)構(gòu)的復(fù)合電極材料發(fā)揮出優(yōu)異的倍率性能；③石墨烯衍生物與還原氧化石墨烯官能團(tuán)和缺陷位可以向多種金屬及金屬氧化物的納米粒子提供可生長位點(diǎn)[4]，因此石墨烯被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能電池方面。

2 石墨烯的制備

目前，石墨烯制備的方法主要有兩種：物理法和化學(xué)法。物理法是指采用物理手段，如利用機(jī)械、液相、氣相等直接剝離石墨或膨脹石墨從而制備石墨烯材料[5]。物理法的優(yōu)點(diǎn)是原料簡單易得、產(chǎn)物純度較高，缺點(diǎn)是效率低、不易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。化學(xué)法最早是以苯或其它芳香烴體系為核，通過多步偶聯(lián)反應(yīng)取代苯環(huán)或大芳香環(huán)上的6個(gè)原子，循環(huán)往復(fù)，使其結(jié)構(gòu)不斷變大，最終得到一定尺寸平面結(jié)構(gòu)的石墨烯[6]。2006年Stankovich等[7]首次用肼還原脫除氧化石墨的含氧基團(tuán)，使石墨的二維結(jié)構(gòu)得以恢復(fù)，從而來制備石墨烯[8]。在此基礎(chǔ)上人們不斷改進(jìn)，使得氧化還原法成為最簡單、最具潛力的石墨烯合成方法。

氧化還原法存在許多優(yōu)點(diǎn)，石墨烯化學(xué)活性差，很難與其它物質(zhì)反應(yīng)。石墨烯氧化物含有豐富的活性基團(tuán)，例如羥基、羧基等易與其它物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的基團(tuán)。這使得其它粒子在與石墨烯氧化物復(fù)合時(shí)，不僅容易發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)可以消耗掉石墨烯氧化物上的活性基團(tuán)，從而將石墨烯氧化物還原為石墨烯（圖1）。

3 石墨烯與金屬鹽及金屬氧化物的摻雜與復(fù)合

作為鋰離子電池負(fù)極材料，石墨烯的理論容量高達(dá)744mAh/g[10]。但是由于石墨烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和范德華力等因素，在充放電過程中，石墨烯并不能穩(wěn)定存在。第一，石墨烯片層之間很容易發(fā)生團(tuán)聚，減小石墨烯與電解液的接觸面積；第二，石墨烯的比表面積非常大，極易與電解液反應(yīng)并在其表面形成SEI膜，導(dǎo)致電池在首次循環(huán)之后，其庫倫效率大大降低。

對(duì)于這一問題，研究者們通過將石墨烯與金屬鹽及金屬氧化物復(fù)合來解決。金屬化合物的納米粒子作為一種隔離物加入，不僅增大了石墨烯片層的間距，防止其團(tuán)聚，而且在導(dǎo)電方面表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同作用，顯著提高了復(fù)合材料的化學(xué)性能。

3.1 物理摻雜

馬元等[11]先將氧化石墨超聲，再與氫氧化鋰和磷酸反應(yīng)，然后加入硫酸亞鐵與葡萄糖，經(jīng)過10h的保溫后，進(jìn)行退火和沖洗，最終制得石墨烯包覆的磷酸鐵鋰球形多孔復(fù)合材料。石墨烯的加入，使磷酸鐵鋰的多孔球的電化學(xué)性能有了明顯提高，材料的比容量由112.4 mAh/g提高到148.1mAh/g，10C下的容量保持率由原來的57.5%提高到72.2%，在1C的倍率下循環(huán)100次后，有著99%的比容量保持率。結(jié)合電化學(xué)測試和物相分析發(fā)現(xiàn)，石墨烯的包覆為球形復(fù)合材料提供了有效的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大提高了材料的導(dǎo)電性，降低了電池的極化程度，提高了材料的電性能（圖2、圖3）。

張川等[12]用高功率超聲法（500W，100%）制備磷酸鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料。先制備了以乙醇為溶劑的氧化石墨烯分散系，然后將磷酸鐵鋰（LiFePO4）漿料和氧化石墨烯乙醇分散系的混合漿料繼續(xù)超聲2h后在80℃下真空干燥，制備LiFePO4/RGO復(fù)合材料。LiFePO4/RGO復(fù)合材料具有良好的充放電循環(huán)性能和倍率性能，同時(shí)復(fù)合材料在充放電過程中極化程度較小。這說明石墨烯在磷酸鐵鋰顆粒間形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)大大提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能和導(dǎo)電性（圖4、圖5）。

林子夏等[13]用熱剝離法制備了熱還原氧化石墨烯（TEG），利用鈦酸異丙酯（TPT）在TEG層間表面原位水解，加入鋰鹽退火制備了LTO/TEG的納米復(fù)合材料，作為鋰離子半電池的負(fù)極。這種嵌入型的納米復(fù)合材料，電學(xué)接觸良好，結(jié)合牢固，再加上TEG提供的高導(dǎo)電性整體三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得LTO/TEG復(fù)合材料的電學(xué)性能非常優(yōu)異——高倍率性能（50C下的容量保持率為72%）、高循環(huán)性能（5C下進(jìn)行5000次充放電循環(huán)，容量只衰減了6%），見圖6。

3.2 化學(xué)復(fù)合

高云雷等[14]先以天然石墨為原料制備氧化石墨，再在950℃、N2氣氛中將氧化石墨與三聚氰胺反應(yīng)制備氮摻雜石墨烯。通過對(duì)合成材料的測試可知，材料的可逆容量達(dá)365mAh/g，并且隨著充放電過程的進(jìn)行，可逆容量持續(xù)增加，表現(xiàn)出優(yōu)于石墨烯和石墨的電學(xué)性能（圖7）。這種現(xiàn)象與材料中所含的氮元素有關(guān)，在充放電的過程中，材料結(jié)構(gòu)的變化為鋰離子的儲(chǔ)存提供了更多的空間位點(diǎn)。

通過原位合成法，采用氯化亞錫和氧化石墨作原料，制備得到二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料。此種方法的優(yōu)點(diǎn)在于不需添加還原劑，混合時(shí)原料間也不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。電化學(xué)測試見圖8及圖9，二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料在200mA/g電流密度下，循環(huán)100次后的嵌鋰容量可穩(wěn)定在552mAh/g，容量保持率相比單純納米二氧化錫可以提高4.4倍；在40、400、800mA/g的電流密度下，二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料的放電容量分別為952.9、740.7、567.5、426.0和 241.3mAh/g。該結(jié)果歸因于石墨烯良好的導(dǎo)電性及其三維結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)束語

在環(huán)境污染日益嚴(yán)重，化石燃料日益匱乏的今天，儲(chǔ)能電池在人們的日常生活中發(fā)揮著越來越重要的作用，人們對(duì)儲(chǔ)能電池的技術(shù)要求也越來越高。目前，以石墨烯和碳納米管為代表的碳納米材料以其性能優(yōu)異、來源廣泛、綠色環(huán)保的特點(diǎn)，在儲(chǔ)能電池領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是，這些材料目前的商業(yè)化應(yīng)用還存在著許多問題，如何降低生產(chǎn)成本，開發(fā)新的更有效的復(fù)合方法等，需要更多的研究人員繼續(xù)深入地發(fā)掘。

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