楊 昆，張鐵珍，馬文慧，侯凱湖

（1.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300130； 2.中國石油石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

0 引言

乙烯工業(yè)生產(chǎn)主要以烴類裂解的石油路線為主.乙烯生產(chǎn)的石油路線存在環(huán)境污染、資源萎縮和不可再生等問題[1].以價廉易得、可再生的生物質(zhì)為原料，由發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇，經(jīng)乙醇脫水可制取乙烯.因此，發(fā)展以生物質(zhì)基乙醇制取乙烯的工藝，對乙烯工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[2－3].開發(fā)高效的乙醇脫水催化劑是以乙醇為原料生產(chǎn)乙烯工藝的關(guān)鍵.目前，已報道的、具有工業(yè)應(yīng)用價值的乙醇脫水催化劑，主要分為活性氧化鋁催化劑和分子篩催化劑兩類[4].與采用分子篩催化劑的工藝相比，工業(yè)生產(chǎn)上采用氧化鋁催化劑的工藝操作溫度較高、空速較低、能耗較大[5].因此，有必要研發(fā)催化活性和選擇性較好的分子篩催化劑，提高乙醇脫水制乙烯過程的經(jīng)濟(jì)效益.

作為乙醇脫水的分子篩催化劑，HZSM－5雖顯示較為優(yōu)異的催化性能，但因其微孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散限制導(dǎo)致反應(yīng)積炭，使HZSM－5活性下降較快[6].潘履讓等[7]研究表明，乙醇脫水產(chǎn)物乙烯在催化劑的B酸中心上的聚合是產(chǎn)生積炭的主要反應(yīng).為改善HZSM－5的穩(wěn)定性，姜健準(zhǔn)等[8]制備具有介孔和微孔雙模型孔分布的ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩.ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩結(jié)合介孔材料的孔道優(yōu)勢，以及微孔分子篩的強(qiáng)酸性和高熱穩(wěn)定性特點(diǎn)[9－12]，與ZSM－5相比，ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩催化劑具有相對適宜的酸性質(zhì)和階梯孔孔道結(jié)構(gòu)，可有效減少反應(yīng)組分的擴(kuò)散阻力和積炭生成速率.對ZSM－5進(jìn)行H3PO4（P）等改性[13－14]，可有效降低B酸量，并在ZSM－5表面形成一定數(shù)量的堿性中心，有利于發(fā)揮催化劑的酸堿協(xié)同作用，也可提高ZSM－5的活性和抗積炭能力.

筆者以ZSM－5為硅源，制備ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩，分別采用浸漬法和離子交換法對ZSM－5－MCM－41進(jìn)行H3PO4（P）改性，考察P改性對ZSM－5－MCM－41的酸性質(zhì)及其催化乙醇脫水性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

納米ZSM－5分子篩（硅鋁質(zhì)量比為25），南開催化劑廠生產(chǎn)；無水乙醇（C2H5OH，分析純）、磷酸（H3PO4，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）和十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，優(yōu)級純），天津科密歐試劑有限公司.

1.2 ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩的制備

參考宋春敏[15]的研究，制備ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩催化劑步驟為：用一定濃度的NaOH溶液溶解8g ZSM－5分子篩，在溫度為80℃水浴中熱處理60min后得堿溶漿液.將一定質(zhì)量的CTAB溶解在蒸餾水中；然后將堿溶漿液加入到CTAB溶液中攪拌，所得漿液用2mol／L H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值，15 min后停止攪拌，將物料裝入晶化釜中，設(shè)定溫度與時間，以10r／min進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，經(jīng)過濾、洗滌后，在110℃溫度下干燥3h；在550℃溫度下經(jīng)6h焙燒，脫除模板劑CTAB，得復(fù)合分子篩催化劑原粉[16－17].未改性催化劑記為Cat－A.

1.3 ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩的P改性

采用等體積浸漬法對Cat－A進(jìn)行H3PO4（P）改性，浸漬12h后，經(jīng)110℃溫度干燥3h、500℃溫度焙燒3h，得到浸漬改性的復(fù)合分子篩催化劑.

將4g ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩原粉，置于100mL蒸餾水中，分別向其中添加一定質(zhì)量的H3PO4，在80℃溫度下攪拌，離子交換一定時間后過濾，120℃溫度干燥6h，550℃溫度焙燒3h，成型后得離子交換改性的復(fù)合分子篩催化劑[18].

1.4 催化劑的表征

在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Pert MPD型X線衍射儀上進(jìn)行催化劑粉末的XRD表征，測試條件：CuKα光源，Ni濾光片，石墨單色器，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描角度為1°～10°.在美國 Micromeritics公司生產(chǎn)的Auto ChemⅡ－2920儀器上進(jìn)行NH3－TPD的測定，以氦氣作為載氣，He流量為50mL／min；然后，以10℃／min的速率升溫進(jìn)行NH3的脫附，并用TCD檢測器對脫附的NH3進(jìn)行檢測.采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus 470型傅里葉變換紅外光譜儀，測試催化劑的吡啶吸附紅外光譜.

1.5 催化劑的活性評價

在連續(xù)固定床常壓微反應(yīng)裝置上評價催化劑的性能.實(shí)驗(yàn)裝置經(jīng)氮?dú)庠嚸芎细窈?，通入無水乙醇和氮?dú)?催化劑裝填量為5mL，反應(yīng)器內(nèi)徑為1.4cm，催化劑實(shí)際裝填高度約為3cm，其裝填段全部處于恒溫段.反應(yīng)條件：常壓、溫度為295℃、液時空速為2h－1，氮?dú)膺M(jìn)料速度為2 400mL／h，乙醇進(jìn)料速度為10 mL／h，氮?dú)庖掖寄柋葹?.73.反應(yīng)穩(wěn)定2h后，采用氣相色譜儀SP－3420在線分析反應(yīng)物的組成.測定條件：TCD檢測器，Porapak Q填充柱（長為3m，外徑為3mm），以氫氣作為載氣，色譜柱溫度為90℃；氣化溫度為140℃；由N2000色譜工作站分析反應(yīng)過程中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計算乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性.

2 結(jié)果與討論

2.1 P改性的適宜條件

分別采用浸漬法和離子交換法對ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩（催化劑）進(jìn)行磷酸（P）改性，改性的催化劑活性評價結(jié)果表明，在常壓、溫度為295℃、液時空速（LHSV）為2h－1的條件下，P改性后催化劑的綜合性能穩(wěn)定，改性的催化劑性能見表1.由表1可知，浸漬法改性的適宜P改性量為載體質(zhì)量的0.3%（對應(yīng)催化劑記為Cat－B），離子交換改性的適宜條件為P（磷酸）離子交換濃度為0.5mol／L，交換時間為3 h（對應(yīng)催化劑記為Cat－C）.

表1 P改性對催化劑催化性能的影響Table 1 Effect of P modification on the catalytic performance of the catalyst

2.2 P改性對復(fù)合分子篩ZSM－5－MCM－41性質(zhì)的影響

2.2.1 ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩的 XRD表征

Cat－A的XRD表征結(jié)果見圖1.由圖1可知，在2θ為2°～3°之間有一個對應(yīng)于（100）面的強(qiáng)峰，在3°～6°之間有2～3個弱峰，屬于典型的 MCM－41介孔材料的特征圖譜；在2θ為8.10°±0.25°、9.20°±0.15°左右的衍射峰是ZSM－5分子篩的特征峰.這表明所合成的物質(zhì)為ZSM－5－MCM－41復(fù)合分子篩.

由圖1可知，由于P的添加，使Cat－B、Cat－C的衍射峰強(qiáng)度有所減弱.采用Jade軟件計算，Cat－A的相對結(jié)晶度為100%，Cat－B、Cat－C的相對結(jié)晶度分別為 98.31%、92.58%，即與 Cat－A 相比，Cat－B、Cat－C的結(jié)晶度下降.原因是經(jīng)過H3PO4（P）修飾后，復(fù)合分子篩的骨架發(fā)生局部坍塌，導(dǎo)致四面體A1原子脫離，使衍射峰的強(qiáng)度減弱[19].

2.2.2 酸性質(zhì)

Cat－A、Cat－B和Cat－C的NH3－TPD曲線見圖2.由圖2可知，3種催化劑在200℃溫度左右存在脫附峰，表明三者均以弱酸為主；與Cat－A相比，Cat－B與Cat－C的脫附峰向左稍有移動，即P改性使催化劑的酸強(qiáng)度下降.此外，比較3個催化劑的峰面積可知，P改性使催化劑的酸量下降.

圖1 催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of catalysts

圖2 催化劑的NH3－TPD譜Fig.2 NH3－TPD patterns of catalysts

Cat－A、Cat－B和Cat－C的Py－IR譜圖見圖3.由圖3可知，1 540cm－1和1 450cm－1處的吸附峰分別為B酸和L酸特征峰.Cat－A在1 450cm－1處的吸收峰較弱，而在1 540cm－1處的吸收峰較強(qiáng)，表明未改性催化劑含有較少的L酸和較多的B酸.以B酸位和L酸位對應(yīng)的紅外吸收峰面積之比（AB／AL）近似為二者相對比例（見表2）.由圖3和表2可知，浸漬法P改性使Cat－B的B酸量略有減少，L酸量顯著增多；離子交換法改性使Cat－C的B酸量減少近60%，L酸量大幅度增加.與Cat－A相比，Cat－B和Cat－C的AB／AL下降較顯著，即P改性可有效調(diào)節(jié)催化劑表面的酸性質(zhì)及酸量.

2.3 溫度對乙醇脫水反應(yīng)結(jié)果的影響

表2 催化劑的L／B酸Py－IR吸收峰面積Table 2 Py－IR absorption of catalysts

在常壓、液時空速為2h－1條件下，溫度對乙醇在Cat－A上反應(yīng)結(jié)果的影響見圖4.由圖4可知，隨著溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性逐漸升高.由熱力學(xué)分析可知，乙醇脫水制乙烯反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，進(jìn)而乙烯含量增加[20－21].在反應(yīng)溫度為315℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性已接近100%；在反應(yīng)溫度為275℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性較低；在反應(yīng)溫度為295℃時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為90%和85%左右.為評價催化劑催化性能的差異，選取反應(yīng)溫度為295℃.

圖4 溫度對乙醇脫水反應(yīng)結(jié)果的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the results of ethanol dehydration reaction

2.4 改性與未改性催化劑催化性能的比較

改性與未改性催化劑催化乙醇脫水的性能評價結(jié)果見圖5.由圖5（a）可知，與Cat－A相比，浸漬法P改性Cat－B的活性稍有增加；由圖5（b）可知，乙烯選擇性的改善較為明顯；離子交換法P改性Cat－C的活性和乙烯選擇性的改善較為顯著.H3PO4（P）改性減少催化劑的B酸量，增加催化劑的L酸量，并在其表面形成一定數(shù)量的堿性中心，有利于發(fā)揮催化劑的酸堿協(xié)同作用，提高催化劑活性.與離子交換法改性相比，浸漬法改性雖然也增加催化劑的L酸量，但浸漬法改性時P的吸附?jīng)]有選擇性，其分布的均勻性較差而導(dǎo)致局部聚集，或堵塞孔道，或覆蓋催化劑的活性位[22－23]，影響改善催化劑活性的效果.離子交換法改性可以對修飾的位置進(jìn)行選擇，使改性組分在催化劑內(nèi)部分布均勻，因而離子交換法改性效果較為明顯.

圖5 催化劑的催化性能比較Fig.5 The catalytic performance comparison of catalysts

在常壓、溫度為295℃、液時空速為2h－1的條件下，考察Cat－A、Cat－B和Cat－C催化劑的穩(wěn)定性，見圖6.由圖6可知，Cat－A的活性在80h后呈輕微的下降趨勢，而P改性催化劑有較好的穩(wěn)定性，特別是P離子交換法改性Cat－C催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性大于98%，連續(xù)反應(yīng)100h后催化劑的活性未有下降跡象.與Cat－A相比，Cat－C的B酸量大幅減少，故反應(yīng)過程產(chǎn)生的積炭量少，使其穩(wěn)定性得以改善.

圖6 Cat－A、Cat－B和 Cat－C的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of Cat－A、Cat－B and Cat－C

3 結(jié)論

（1）ZSM－5－MCM－41作為乙醇脫水的催化劑，適宜的P離子交換改性條件為磷酸濃度為0.5mol／L，交換時間為3h.

（2）P離子交換法改性可使ZSM－5－MCM－41的酸強(qiáng)度稍有下降，可顯著增加L酸量和減少B酸量.

（3）P離子交換法改性可顯著改善ZSM－5－MCM－41催化乙醇脫水的活性和選擇性.在常壓、溫度為295℃、液時空速為2h－1，氮?dú)庖掖寄柋葹?.73條件下，在P改性ZSM－5－MCM－41催化劑上乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性大于98%，連續(xù)反應(yīng)100h催化劑的活性未有下降跡象.P改性ZSM－5－MCM－41可有望作為工業(yè)乙醇脫水過程的催化劑.

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