仝瑞平 吳朝軍趙傳山 邴麗娟

（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

·木素去除·

預(yù)水解液中木素去除方法的研究現(xiàn)狀

仝瑞平 吳朝軍*趙傳山 邴麗娟

（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）

去除預(yù)水解液中的木素符合生物質(zhì)利用的要求，有利于木素和半纖維素的有效利用。本文簡單闡述了預(yù)水解液中木素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，重點(diǎn)介紹了預(yù)水解液中木素去除的不同方法，主要包括物理法（吸附法，冷凍法，樹脂交換等），化學(xué)法（加入高分子、表面活性劑、PAC等），生物法（加入漆酶）及多種方法相結(jié)合（物理與化學(xué)法，物理與生物法，化學(xué)與生物法）的方法。通過對這些方法進(jìn)行總結(jié)對比，提出多種方法相結(jié)合及生物法是今后研究的重點(diǎn)。

預(yù)水解液；木素；去除方法

近年來結(jié)合生物質(zhì)精煉的概念，在植物纖維原料制漿之前進(jìn)行預(yù)水解處理，水解后的植物纖維原料進(jìn)行制漿和造紙，得到的預(yù)水解液經(jīng)過進(jìn)一步處理就可以分離提純出低聚糖，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品或轉(zhuǎn)化成能源［1］。預(yù)水解也是生產(chǎn)高質(zhì)量溶解漿重要的一步。預(yù)水解液中存在大量的有機(jī)物如半纖維素、木素及其降解產(chǎn)物，有研究顯示在預(yù)水解液中單糖和低聚糖約占1．5%～1．65%；木糖、聚木糖占糖的絕大部分；乙酸約占預(yù)水解液中固體組分的25%；糖類、木素、乙酸、灰分約占91．4%～95．6%，在預(yù)水解液中也檢測到葡萄糖、甘露糖、半乳糖、糠醛的存在［2］。半纖維素提取出來，轉(zhuǎn)化加工生產(chǎn)燃料乙醇、生物柴油和木糖醇等高附加值的化學(xué)品，這既可使資源得到綜合利用，同時也能給企業(yè)帶來商機(jī)［3］。木素的存在，會抑制半纖維素發(fā)酵生產(chǎn)乙醇和木糖醇。

為了充分利用木素生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品（如黏合劑、酚類化合物、碳化纖維、燃料）以及用其生產(chǎn)分散劑、流變控制劑、乳化穩(wěn)定劑等，同時也為了更好地純化預(yù)水解液里的糖類以生產(chǎn)乙醇、木糖醇等。目前已有很多學(xué)者致力于去除預(yù)水解液中木素的方法研究：物理法（如吸附、冷凍、樹脂交換等）；化學(xué)法（如加入高分子物質(zhì)、聚合氯化鋁（Polyalu﹣minium Chloride，簡稱PAC）、氫氧化鈉等）；生物法（如加入漆酶等）；多種方法相結(jié)合（如化學(xué)法加物理法、化學(xué)法加生物法等）。本文通過詳細(xì)介紹各種方法的木素去除率與其基本工藝條件，比較各自的優(yōu)缺點(diǎn)，對預(yù)水解液中木素的去除方法進(jìn)行總結(jié)與展望。

1 預(yù)水解液中木素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

木素在預(yù)水解液中的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)不僅影響著預(yù)水解液中其他成分的利用，而且也決定著去除物質(zhì)的利用。在預(yù)水解過程中，木素降解，木素與碳水化合物連接鍵斷裂，預(yù)水解過程中伴隨著有機(jī)酸生成，降解的木素有部分又重新聚合，β﹣O﹣4芳基醚鍵斷裂，同時釋放出酚羥基，酚羥基增多，醇羥基減少［4］。在酸性的條件下，木素側(cè)鏈α位上的醚鍵和羥基非常不穩(wěn)定，易發(fā)生縮合反應(yīng)，這類木素的反應(yīng)活性很低，致使很難被進(jìn)一步利用。有研究顯示，在藍(lán)桉木和巨桉木處理中分別有56%和61%的β﹣O﹣4鍵斷裂［4］。酸性環(huán)境促進(jìn)木素在預(yù)水解液中的反應(yīng)，木素降解反應(yīng)中間產(chǎn)物的耦合反應(yīng)會有新鍵的形成（如β﹣β、β﹣1、β﹣5），在預(yù)水解過程中它們不會裂解，但分子可能異構(gòu)化，非酚β﹣O﹣4鍵在預(yù)水解過程中是穩(wěn)定的；在強(qiáng)酸條件下，二苯基甲烷結(jié)構(gòu)是木素縮合反應(yīng)的主要產(chǎn)物；在預(yù)水解過程中也會有二苯基乙烯結(jié)構(gòu)的形成，其來自β﹣1結(jié)構(gòu)及β﹣O﹣4鍵的斷裂；二甲氧基苯酚和愈創(chuàng)木酚被認(rèn)為是紫丁香基和愈創(chuàng)木基中β﹣O﹣4鍵斷裂的降解產(chǎn)物，含量較豐富，分別可獲得61%和46%［4］。遲聰聰?shù)热搜芯苛祟A(yù)水解因子（P﹣因子）對桉木酸溶木素的影響，指出在升溫階段和保溫初期，提取液的pH值下降較快，且相同P﹣因子下的pH值相近，pH值最低時的酸溶木素含量最高［5］。不同的處理方式，木素的特性不同，有研究指出，水解液先通過硫酸處理之后溶解在二氧己環(huán)（9∶1）中凈化，再用乙醚沉淀，分離的木素與從混合闊葉木中分離的二氧己環(huán)木素、酸性木素、ethano﹣solv木素相比，預(yù)水解液中的木素具有較低的相對分子質(zhì)量和較高的熱穩(wěn)定性［6］。

2 預(yù)水解液中木素去除的工藝條件

2.1 物理法去除預(yù)水解液中的木素

2.1.1 吸附法

吸附去除部分木素，有利于后續(xù)有機(jī)物的分離，減少膜污染。吸附法可通過用改性的β﹣環(huán)糊精、活性炭、白泥等去除預(yù)水解液中的木素。

夏長剛等人［7］用改性的β﹣環(huán)糊精，即以β﹣環(huán)糊精（β﹣CD）為原料、環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、碳酸鈣為致孔劑合成β﹣環(huán)糊精﹣環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)物（β﹣CDP）以及碳酸鈣致孔β﹣CDP（Ca﹣β﹣CDP）。對酸化后的桉木預(yù)水解液中的木素進(jìn)行吸附研究，在β﹣CDP用量12%、吸附溫度30℃、時間60 min、pH值為2時，木素最大去除率達(dá)57．9%，再加上酸化時去除的15%，總?cè)コ始s73%；在Ca﹣β﹣CDP用量14%、時間60 min、溫度30℃、pH值為2時，木素最大去除率可達(dá)55．4%，再加上酸化時去除的15%，總?cè)コ蔬_(dá)70%；同時還得出以上兩種β﹣環(huán)糊精對半纖維素都有吸附作用，對木素和半纖維素的吸附是兩個相互獨(dú)立的過程，對半纖維素的吸附中，β﹣CDP的吸附量大于Ca﹣β﹣CDP。

活性炭對水解液中有機(jī)物的吸附很有效，有研究指出當(dāng)預(yù)水解液量與活性炭量為30∶1時，將有85%的木素和65%的糠醛被去除，對半纖維素糖類的去除較少［8］。Chandel等人［9］通過研究得出用活性炭可去除38．7%的呋喃，57%的酚類物質(zhì)，46．8%的乙酸。用石灰吸附木素，在預(yù)水解液中加入石灰，由于木素和半纖維素可以吸附到氫氧化鈣上，從而提高對木質(zhì)纖維的去除。Shen等人［10］用石灰處理預(yù)水解液，當(dāng)用高含量（高于1．7%）的石灰時，由于半纖維素乙?；拿撀?，預(yù)水解液中的乙酸濃度上升，在這一過程中糠醛去除率為100%，木素去除率為25%～30%，在沒有空氣或氧氣的情況下可以降低糖的堿性氧化降解作用。

2.1.2 冷凍法、樹脂交換法

陳曉倩［1］研究了冷凍法去除木素，結(jié)果顯示，在零下10℃時木素去除率為15．5%，木素的選擇性去除率（木素去除率占木素去除率與低聚糖去除率和的百分比）為89．1%；在零下20℃時，木素變化很小，糖的去除率增加。

離子交換樹脂的種類影響木素去除效果。Schw﹣artz等人［11］采用安伯來特型XAD﹣4離子交換樹脂，在5 mL的水解液中加入4 g XAD﹣4，在室溫下處理5 min，有90%的酸溶木素和10%的半纖維素被去除。

2.2 化學(xué)法去除預(yù)水解液中的木素

2.2.1 高分子物質(zhì)對木素的去除

高分子物質(zhì)與木素發(fā)生絮凝，使木素聚集成大分子而除去。Yasarla等人［12］研究了高分子的絮聚動力學(xué)，指出聚乙烯亞胺（Poly Ethylene Imine，簡稱PEI）和陽離子聚丙烯酰胺（Cationic Poly Acrylam﹣ide，CPAM）與木素的絮凝快于聚二甲基二烯丙基氯化銨（p﹣DADMAC）和明礬，它們的絮聚動力對pH值敏感，PEI和p﹣DADMAC主要通過電荷中和和補(bǔ)丁作用絮聚，CPAM通過架橋作用絮聚。Shi等人［13］研究了聚氧乙烯（PEO）對木素的去除，得出木素去除率最大時的PEO工藝參數(shù)為：濃度400 mg/L，相對分子質(zhì)量800萬，預(yù)水解液pH值2，室溫下，木素最大去除率為46%，糖類去除率為18．8%。

殼聚糖（Chitosan）由自然界廣泛存在的甲殼素（Chitin）通過脫乙酰作用得到，在預(yù)水解液中作為絮凝劑。殼聚糖本身帶有陽離子可與預(yù)水解液中帶有的陰離子物質(zhì)反應(yīng)。Saeed等人［14］研究了殼聚糖用量在預(yù)水解液中去除木素的效果，研究指出加入

2．2 mg/g的低相對分子質(zhì)量的殼聚糖和加入1．7 mg/g的高相對分子質(zhì)量的殼聚糖可分別去除40%和35%的木素。Zhang等人［15］指出殼聚糖的作用機(jī)理為：在殼聚糖內(nèi)含有大量的活性氨基，在酸性條件下，氨基形成—NH+3，在氫基的影響下酚羥基與—NH+3結(jié)合，最后形成大分子，木素沉淀除去，同時得出采用殼聚糖去除木素的最佳參數(shù)為：殼聚糖濃度0．25 g/L，pH值4，反應(yīng)溫度41℃，時間10 min，預(yù)水解液中抑制物（主要是酸溶木素，糠醛等揮發(fā)性物質(zhì)通過加熱除去，酸性物質(zhì)通過中和作用除去）去除78．2%。

p﹣DADMAC是一種陽離子型的有機(jī)高分子化合物，具有活性吸附基團(tuán)和強(qiáng)陽離子基團(tuán)，通過吸附架橋和電中和使預(yù)水解液里帶負(fù)電的木素分子和懸浮顆粒失穩(wěn)絮聚。Yasarla等人［12］研究用p﹣DADMAC產(chǎn)生絮凝后，木素含量從5．547 mg/mL降到1．645 mg/mL，但同時，糖的含量從37．91 mg/mL降到23．97 mg/mL。陳曉倩［1］對p﹣DADMAC的研究指出，對于p﹣DAD﹣MAC沉淀，用量為15 mg/L時，Zeta電位為0 mV，對木素和低聚糖的去除率都很?。ǚ謩e為14．7%和8%），對木素的選擇性去除率比較高，達(dá)到64．8%；然而用量達(dá)到60 mg/L時，Zeta電位為6．7 mV，木素去除52．1%的同時也損失了38．4%的糖。有研究得出，在預(yù)水解液（由熱水處理北方闊葉木得到的）中含有47．3 mg/L的p﹣DADMAC在室溫下處理120 min后，有36%的木素和3%的半纖維素去除［16］。而Wang等人［17］指出隨著p﹣DADMAC加入量的增加木素去除率增加，當(dāng)加入p﹣DADMAC 100mg/L時，木素去除率約23．6%，隨后增加p﹣DADMAC加入量則木素去除率基本不變。

2.2.2 聚合氯化鋁、表面活性劑、無機(jī)溶液對木素的去除

聚合氯化鋁（Poly﹣aluminum Chloride，簡稱PAC）是一種無機(jī)、高分子混凝劑。陳曉倩［1］指出PAC用量為80 mg/L時，Zeta電位為0，體系處于等電點(diǎn)，木素沉淀25%，同時伴隨著1．6%的微量低聚糖損失，對木素選擇性高達(dá)94%［1］。但有研究指出這種合成絮凝劑不易被生物降解，會影響環(huán)境和生物健康［15］。

木素比碳水化合物的疏水性要強(qiáng)，木素的疏水基（如芳族環(huán)）可以與表面活性劑的疏水端形成復(fù)合體，木素中的羧基和羰基可以與陽離子添加劑相互作用，因此添加陽離子表面活性劑既可以與木素中的羧基和羰基發(fā)生作用也可以與其中的疏水端發(fā)生作用，促進(jìn)木素的絮聚沉淀從而去除［18］。Shi等人［18］研究了十二烷基三甲基氯化銨（DTAC），十二烷基三甲基溴化銨（DTAB），陽離子烷氧基銨表面活性劑，指出這三種表面活性劑中DTAC對木素的去除效果最好，研究顯示將0．06 g DTAC加入20 g在室溫下處理過的原預(yù)水解液中（pH值為3．5），木素去除率為17．5%，半纖維素去除率為12%；并指出在堿性條件下，即在預(yù)水解液中加入石灰石后，再加DTAC可最多去除木素43．6%，同時有27%的半纖維素被去除；木素去除率和對木素的選擇性在pH值為11．5時要好于在pH值為2時。

陳曉倩研究了酸化法對預(yù)水解液中木素的去除，在pH值為2時，木素去除率為35．8%，有37．6%的低聚糖損失；而liu等人［19］研究得出，在室溫下加入20%的硫酸，預(yù)水解液的pH值為2時，木素去除率為50%，糖類為16%。陳曉倩同時得出將飽和硫酸鈉加入到預(yù)水解液中，預(yù)水解液的pH值為3．6，低聚糖去除為0，木素去除率為37．2%，研究指出這是鈉離子的作用，帶負(fù)電的木素分子以不帶電的大分子木素為核心吸附在一起，表面帶負(fù)電，鈉離子帶正電，與木素分子結(jié)合破壞了膠體的穩(wěn)定性使木素沉淀、去除；在原預(yù)水解液中加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值到9時，低聚糖去除率為2%，木素去除率為28．8%。

2.3 生物法去除預(yù)水解液中的木素

目前研究最多的生物法是運(yùn)用漆酶去除預(yù)水解液中的木素，漆酶是一種含銅多酚氧化酶，分布于細(xì)菌、真菌、昆蟲及植物體內(nèi)，漆酶既可以降解木素又可以聚合（交聯(lián)）木素。木素在有機(jī)合成中發(fā)揮較大潛力，旨在利用漆酶催化其典型底物（酚類和胺類物質(zhì)）產(chǎn)生自由基間的交聯(lián)反應(yīng)，生產(chǎn)共聚物或是二聚物；木素或者類似木素的木素酚可與丙烯化合物在漆酶的催化作用下發(fā)生接枝共聚［20］。對錳過氧化物酶催化聚合反應(yīng)的報道較少，在劉夢茹等人的研究中指出錳過氧化物酶（MnP）能催化聚合愈創(chuàng)木酚，同時也可以催化聚合氨基芳香物和其他酚型化合物［21］。

Wang等人［22］在30 mL的預(yù)水解液中加入3 U/mL的漆酶，反應(yīng)條件為：溫度36℃，時間120 min，pH值3．6，經(jīng)過離心分離，預(yù)水解液中的木素由12．2 g/L降低到4．9 g/L，糖類由62 g/L降低到56．2 g/L，可知漆酶對木素的去除選擇性很高。Kolb等人［23］得出，漆酶可大量去除水解液中的木素降解產(chǎn)物——苯酚化合物，在加入0．2～0．5 U/mL的漆酶條件下，24 h后，幾乎所有的苯酚單體被去除。Chandel等人［9］得出漆酶可去除預(yù)水解液中77．5%的酚類物質(zhì)，對呋喃、乙酸類物質(zhì)含量無影響。Ares﹣kogh等人［24］指出漆酶與木素反應(yīng)聚合成大分子的機(jī)理為：漆酶氧化苯酚末端基形成穩(wěn)定自由基，之后通過自由基間的耦合形成共價鍵，導(dǎo)致木素間的連接形成木素大分子；主要反應(yīng)是形成5﹣5′和4﹣O﹣5′鍵，如果5號位置不能反應(yīng)，會有其他位置的反應(yīng)即1號位置的耦合反應(yīng)和α位置的氧化反應(yīng)，這會誘導(dǎo)木素形成更大相對分子質(zhì)量的聚合物。

2.4 多種方法相結(jié)合去除預(yù)水解液中的木素

2.4.1 物理法與化學(xué)法相結(jié)合法

Liu等人［16］的研究得出可去除83．3%的木素和100%的糠醛，半纖維素?fù)p失32．7%，其工藝過程和條件是：首先加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸使預(yù)水解液的pH值達(dá)到2，以去除酸不溶木素，然后加入氧化鈣，預(yù)水解液的pH值達(dá)到7，在室溫下反應(yīng)2 h，此時一共去除55%的木素，14%的糠醛，11%的半纖維素；之后再經(jīng)過兩階段的吸附，第一階段先用沒有處理過的活性炭，第二階段加入氧化活性炭和p﹣DADMAC。Saeed等人［25］指出經(jīng)過酸和石灰處理，在pH值為7的情況下可去除16%的木素，19%的乙酸，43%的糠醛，糖類去除很少，之后若加入1．2 mg/g的p﹣DADMAC，共去除30%的木素，若加入1．4 mg/g的殼聚糖，則共去除35%的木素。

陳曉倩［1］指出通過沉淀預(yù)處理再經(jīng)過膜過濾和樹脂處理可進(jìn)一步去除木素，最后木素去除率達(dá)70%以上。研究得出用氫氧化鈉先預(yù)處理再用0．45 μm微孔濾膜過濾，低聚糖去除28%，木素去除59．8%，之后的上清液用截留相對分子質(zhì)量1000的超濾膜處理，木素去除36．4%，最后用離子交換樹脂處理。同時還指出氫氧化鈉對膜分離的作用機(jī)理為木素在預(yù)水解反應(yīng)后暴露出酚羥基，其帶負(fù)電荷，木素帶電的大分子在水溶液里形成雙電層，鈉離子加入后破壞它的雙電層結(jié)構(gòu)，促進(jìn)沉淀。Wang等人［26］在研究中指出，先經(jīng)過氫氧化鈣處理再用陰離子交換樹脂處理，在堿性條件下有95．2%的木素被去除，可分離得到78．8%的糖類。

2.4.2 生物法與其他方法相結(jié)合

生物法與其他方法相結(jié)合，木素的去除量有較大提高，近年來此種方法的研究越來越多。Ludwig等人［27］用漆酶與陰離子樹脂相結(jié)合的方法去除預(yù)水解液中的木素，木素的降解產(chǎn)物即苯酚化合物聚合成大分子而被除去，通過漆酶處理，木素去除率達(dá)82%，之后再通過陰離子交換樹脂，進(jìn)一步去除苯酚化合物、糠醛、酸類等物質(zhì)。Wang等人［17］用漆酶處理預(yù)水解液中木素得出：漆酶誘導(dǎo)木素聚合，木素分子質(zhì)量通過漆酶處理后提高了160%，之后通過過濾和絮聚除去，木素去除率從11%提高到46%～61%；在漆酶濃度為1～4 U/mL條件下，隨后使用單一P﹣DADMAC絮凝系統(tǒng)或雙聚合物系統(tǒng)的p﹣DADMAC/ CPAM能進(jìn)一步去除10%～15%的木素，半纖維素的濃度在漆酶處理過程中影響很小，但隨后的絮凝會導(dǎo)致總糖損失12%～15%；研究得出最合適漆酶誘導(dǎo)聚合的條件為：漆酶濃度2 U/mL，時間3 h，溫度36℃，pH值3．6。同時得出，在漆酶與p﹣DADMAC體系中，當(dāng)p﹣DADMAC用量為0時，木素去除率約48%，隨著p﹣DADMAC用量的增加，木素去除率增加，當(dāng)其用量達(dá)150 mg/L后，木素去除率增加緩慢，木素最大去除率63%左右。

3 總結(jié)與展望

去除預(yù)水解液中的木素，有利于提高木素和半纖維素的利用價值，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品。去除預(yù)水解液中木素的方法主要分為物理法、化學(xué)法、生物法及多種方法相結(jié)合的方法。物理法和化學(xué)法在去除木素的同時也會去除半纖維及其降解產(chǎn)物，經(jīng)過物理法和化學(xué)法去除后，預(yù)水解液中仍存在大量的木素，多種方法相結(jié)合，可以較好地去除木素。生物法對木素的選擇性比較高，幾乎不影響預(yù)水解液中其他物質(zhì)的含量。由以上總結(jié)得出：探究提高木素去除率及選擇性的方法是今后研究的重點(diǎn)；生物法及多種方法相結(jié)合是今后研究的熱點(diǎn)。

［1］Chen Xiaoqian．Seperation and Purification ofOligosaccharidesfrom Pre﹣hydrolysis Liquor of PoplarWood［D］．Ji'nan：Qilu University of Technology，2014．陳曉倩．楊木預(yù)水解液中低聚糖的分離和提純［D］．濟(jì)南：齊魯工業(yè)大學(xué)，2014．

［2］Saeed A，Jahan MS，Li H，et al．Mass balances of components dis﹣solved in the pre﹣hydrolysis liquor of kraft﹣based dissolving pulp pro﹣duction process from Canadian hardwoods［J］．Biomass and Bioener﹣gy，2012，39：14．

［3］DUAN Chao，F(xiàn)ENGWen﹣ying，Zhang Yan﹣ling，et al．Impacts of P﹣factor on the Properties of Poplar Chips［J］．China Pulp&Paper，2013，32（5）：1．段 超，馮文英，張艷玲，等．預(yù)水解因子對楊木木片相關(guān)性能的影響［J］．中國造紙，2013，32（5）：1．

［4］Leschinsky M，Zuckerst?tter G，Weber H K，et al．Effect of auto﹣hydrolysis of Eucalyptus globulus wood on lignin structure．Part 1：Comparison of different lignin fractions formed during water prehydrol﹣ysis［J］．Holzforschung，2008，62（6）：645．

［5］CHICong﹣cong，ZHANG Ceng，LIU Xuan．The Reaction Course of High Temperature Prehydrolysis of Eucalyptus Chips［J］．China Pulp &Paper，2008，27（12）：6．遲聰聰，張 曾，劉 軒．桉木木片高溫預(yù)水解反應(yīng)歷程的研究［J］．中國造紙，2008，27（12）：6．

［6］Yang G，Jahan M．Structural Characterization of Pre﹣hydrolysis Liquor Lignin and Its Comparison［J］．Current Organic Chemistry，2013，17：1589．

［7］Xia Changgang，Huang Rijin，Cheng Xiaojuan，et al．Adsorption of Lignin in Acidified Pre﹣hydrolytic Liquid of Eucalyptus Wood with Modifiedβ﹣Cyclodextrin［J］．Journal of Tianjin University of Science &Technology，2014（5）：58．夏長剛，黃日晉，程小娟，等．改性β﹣環(huán)糊精對酸化后桉木預(yù)水解液中木素的吸附［J］．天津科技大學(xué)學(xué)報，2014（5）：58．

［8］Shen J，Kaur I，Baktash M M，etal．A combined processofactivated carbon adsorption，ion exchange resin treatment and membrane con﹣centration for recovery of dissolved organics in pre﹣hydrolysis liquor of the kraft﹣based dissolving pulp production process［J］．Bioresource Technology，2013，127：59．

［9］Chandel A K，Kapoor R K，Singh A，et al．Detoxification of sugar﹣cane bagasse hydrolysate improves ethanol production by Candida she﹣hatae NCIM 3501［J］．Bioresource Technology，2007，98（10）：1947．

［10］Shen J，F(xiàn)atehiP，Soleimani P，etal．Lime Treatmentof Prehydroly﹣sis Liquor from the Kraft﹣based Dissolving Pulp Production Process［J］．Industrial&Engineering Chemistry Research，2012，51（2）：662．

［11］Schwartz T J，Lawoko M．Removal of Acid﹣soluble Lignin from Bio﹣mass Extracts Using Amberlite XAD﹣4 Resin［J］．Bioresources，2010，5（4）：2337．

［12］Yasarla L R，Ramarao B V．Dynamics of Flocculation of Lignocellu﹣losic Hydrolyzates by Polymers［J］．Industrial&Engineering Chem﹣istry Research，2012，51（19）：6847．

［13］ShiH，F(xiàn)atehi P，Xiao H，etal．Optimizing the Poly Ethylene Oxide Flocculation Process for Isolating Lignin of Prehydrolysis Liquor of a Kraft﹣Based Dissolving Pulp Production Process［J］．Industrial& Engineering Chemistry Research，2012，51（14）：5330．

［14］Saeed A，F(xiàn)atehi P，Ni Y．Chitosan as a flocculant for pre﹣hydrolysis liquor of kraft﹣based dissolving pulp production process［J］．Carbo﹣hydrate Polymers，2011，86（4）：1630．

［15］Zhang W，Zhang X，Bao L，et al．Bio﹣flocculation Detoxification Treatmentwith Acid Hydrolyzate of Corn Straw for Ethanol Produc﹣tion［J］．Chemical and Biochemical Engineering Quarterly，2012，26（2）：127．

［16］Liu X，F(xiàn)atehi P，Ni Y．Removal of inhibitors from pre﹣hydrolysis liquor of kraft﹣based dissolving pulp production processusing adsorp﹣tion and flocculation processes［J］．Bioresource Technology，2012，116：492．

［17］Wang Q，Jahan M S，Liu S，etal．Lignin removal enhancement from prehydrolysis liquor of kraft﹣based dissolving pulp production by lac﹣case﹣induced polymerization［J］．Bioresource Technology，2014，164：380．

［18］Shi H，F(xiàn)atehi P，Xiao H，etal．A process for isolating lignin of pre﹣hydrolysis liquor of kraft pulping process based on surfactantand cal﹣cium oxide treatments［J］．Biochemical Engineering Journal，2012，68：19．

［19］Liu Z，F(xiàn)atehi P，Jahan M S，etal．Separation of lignocellulosicma﹣terials by combined processes of pre﹣hydrolysis and ethanol extraction［J］．Bioresour Technol，2011，102（2）：1264．

［20］LIU Na，SHIShulan．Research Progress ofLaccase Treatment System for Improvement ofFiber Properties［J］．Transactions of China Pulp and Paper，2008，24（1）：95．劉 娜，石淑蘭．漆酶改善纖維特性的研究進(jìn)展［J］．中國造紙學(xué)報，2008，24（1）：95．

［21］Liu Mengru，F(xiàn)u Shiyu，Zhan Huaiyu，etal．Progress of Researches on Applications of Manganese Peroxidase［J］．Chemistry and Indus﹣try of Forest Products，2006（2）：112．劉夢茹，付時雨，詹懷宇，等．錳過氧化物酶應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］．林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2006（2）：112．

［22］Wang Q，Liu S，Yang G，etal．Modeling laccase﹣induced lignin re﹣moval in prehydrolysis liquor from kraft﹣based dissolving pulp pro﹣duction［J］．Bioresource Technology，2014，175：638．

［23］Kolb M，Sieber V，Amann M，et al．Removal ofmonomer delignifi﹣cation products by laccase from Trametes versicolor［J］．Bioresource Technology，2012，104：298．

［24］Areskogh D，Li J，Nousiainen P，et al．Oxidative polymerisation of models for phenolic lignin end﹣groups by laccase［J］．Holzfors﹣chung，2010，64（1）：21．

［25］Saeed A，F(xiàn)atehi P，Ni Y．An integrated process for removing the in﹣hibitors of the prehydrolysis liquor of kraft﹣based dissolving pulp process via cationic polymer treatment［J］．Biotechnology Prog．，2012，28（4）：998．

［26］Wang Z，Jiang J，Wang X，et al．Selective removal of phenolic lig﹣nin derivatives enables sugars recovery from wood prehydrolysis liq﹣uor with remarkable yield［J］．Bioresource Technology，2014，174：198．

［27］Ludwig D，Amann M，Hirth T，etal．Developmentand optimization of single and combined detoxification processes to improve the fer﹣mentability of lignocellulose hydrolyzates［J］．Bioresource Technolo﹣gy，2013，133：455． CPP

（責(zé)任編輯：常 青）

Research Status of the M ethods of Lignin Removal from Pre﹣Hydrolysis Liquor

TONG Rui﹣ping WU Chao﹣jun*ZHAO Chuan﹣shan BING Li﹣juan
（Key Lab of Pulp and Papet Science and Technology of Ministty of Education，Qilu Univetsity of Technology，Ji'nan，Shandong Ptovince，250353）（*E﹣mail：chaojunwu2007@163．com）

Removing the lignin from pre﹣hydrolysis liquor is in favor of effective use of lignin and hemicellulose．This paper briefly discussed the structure and properties of the lignin in the pre﹣hydrolysis liquor，and emphatically introduced the differentmethods ofefficiently removing lignin from pre﹣hydrolysis liquor，including physicalmethods（adsorptionmethod，freezingmethod，resin exchange，etc），chemicalmethods（adding polymer，surfactant，PAC etc．），biologicalmethods（adding laccase）and the combinedmethods（physical﹣chemicalmethods，phys﹣ical﹣biologicalmethods，chemical﹣biologicalmethods）．Finally the combined methods and biologicalmethods were suggested as the focus of future research．

pre﹣hydrolysis liquor；lignin；removingmethod

仝瑞平女士，在讀碩士研究生；主要研究方向：溶解漿，預(yù)水解液的提純。

TS71

A

0254﹣508X（2015）09﹣0065﹣05

2015﹣03﹣30（修改稿）

山東省教育廳項(xiàng)目，項(xiàng)目編號：J14LD01。

*通信作者：吳朝軍先生，E﹣mail：chaojumwu2007@163．com。