吳瓊，張恒強(qiáng)，王曉忠

（河北民族師范學(xué)院化學(xué)系，河北承德067000）

離子液體的結(jié)構(gòu)與其物理性質(zhì)之間的關(guān)系

吳瓊，張恒強(qiáng)，王曉忠

（河北民族師范學(xué)院化學(xué)系，河北承德067000）

離子液體陰陽離子的結(jié)構(gòu)決定著離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)。本文主要對離子液體的結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)、溶解性、熱穩(wěn)定性、酸堿度、密度、粘度、導(dǎo)電性和電位窗、表面張力和極性等物理性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行綜述。

離子液體；結(jié)構(gòu)；物理性質(zhì)

室溫離子液體是指熔點(diǎn)在室溫或接近室溫的液態(tài)有機(jī)鹽，不同的種類和結(jié)構(gòu)的陰陽離子構(gòu)成的離子液體，其物理化學(xué)性質(zhì)也有著很大的差異。也就是說其陰陽離子的結(jié)構(gòu)決定著離子液體一系列特殊的特物理化學(xué)性質(zhì)。正是由于離子液體具有這些特性才使得它在催化化學(xué)、有機(jī)合成、電化學(xué)、無機(jī)材料合成等方面發(fā)揮著巨大的作用。因此，通過研究離子液體結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系，可以預(yù)測其宏觀性質(zhì)，進(jìn)而可以指導(dǎo)我們設(shè)計和合成具有特殊性質(zhì)和功能的離子液體。

本文就組成離子液體的陰陽離子的種類和結(jié)構(gòu)與其表現(xiàn)出的物理性質(zhì)之間的關(guān)系進(jìn)行相關(guān)的研究和討論。

1　熔點(diǎn)

評價離子液體的一個關(guān)鍵參數(shù)就是其熔點(diǎn)，因此研究離子液體的組成與熔點(diǎn)的關(guān)系將非常具有意義。在多種離子液體中,咪唑鹽熔點(diǎn)較其它同碳數(shù)的銨鹽要低。咪唑鹽陽離子的大小、對稱性及不同碳數(shù)的取代基以及取代基鏈長的改變都會影響離子液體的熔點(diǎn)。從表1.1中可以看出，陽離子的對稱性越差，熔點(diǎn)越低，對稱性最高的M5I陽離子的熔點(diǎn)高達(dá)213℃[1]，1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和四氟硼酸鹽離子液體的熔點(diǎn)都有隨著烷基鏈長增加,其熔點(diǎn)先降后升的變化趨勢[2]。

表1　不同咪唑類離子液體的熔點(diǎn)比較Tab.1 Comparison of melting points of different imidazole

陰陽離子之間的氫鍵對熔點(diǎn)的影響比較復(fù)雜。對于陽離子結(jié)構(gòu)相同的TfO-和Tf2N-，后者的熔點(diǎn)比較低，主要是由于Tf2N-電荷離域效應(yīng)以及不能與咪唑環(huán)上的質(zhì)子形成氫鍵，特別是C-2上的質(zhì)子。當(dāng)2位上的氫被甲基化后，像1-丁基-2，3-二甲基咪唑鹽氯鹽，根據(jù)它的晶體結(jié)構(gòu)[3]，陰陽離子之間不存在氫鍵作用力，但熔點(diǎn)卻比未甲基化的1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽還要高。

對比表1.1中離子液體的熔點(diǎn)，可以發(fā)現(xiàn)陰離子電荷數(shù)為-1時,大多數(shù)離子液體的熔點(diǎn)隨著陰離子體積的增大而降低[4]。但是這種規(guī)律在陰離子體積特別大時并不適用[5,6]。陰離子的對稱性也會影響離子液體的熔點(diǎn)，Tatsumi[7]報道了[C1mim][CF3BF3]的熔點(diǎn)為15℃，而[C1mim][BF4]的熔點(diǎn)為103℃，陰離子對稱性降低，熔點(diǎn)降低。

由此可見，熔點(diǎn)和陰陽離子之間的相互作用有關(guān)，也就是離子的大小、幾何結(jié)構(gòu)和電荷分布。一般來說，低熔點(diǎn)的離子液體的陽離子具備下述特征：低對稱性、弱的分子間作用力和陽離子電荷的均勻分布[4]。

2　溶解性

離子液體的溶解性質(zhì)在催化、萃取及電化學(xué)應(yīng)用中有重要的意義，它能夠溶解有機(jī)物、無機(jī)物和聚合物等不同物質(zhì)，是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。成功地使用離子液體，需要系統(tǒng)地研究其溶解特性。離子液體的溶解性主要與陰離子有關(guān)，比如水溶性，對Bmim+陽離子，其(CN)2N-鹽是溶于水的，而、草酸硼鹽是疏水的。陽離子對水溶性也有影響，如[Cnmim][BF4]離子液體，水溶性與陽離子上鏈的長短有關(guān)，當(dāng)n＜4時是親水的，n＞4就會和水形成兩相體系[8]；陽離子上引入-OH官能團(tuán)，可以增加離子液體的親水性，[C2OHmim][PF6]就可以與水互溶[9]。當(dāng)然親水與疏水只是一個相對的概念，疏水離子液體如暴露在空氣中也會吸潮，經(jīng)IR光譜測定，陰離子與水分子形成氫鍵的能力強(qiáng)弱順序為[10]：。

3　熱穩(wěn)定性

4　密度

密度是相分離技術(shù)中一個非常重要的參數(shù)，也是離子液體一個非常重要的性質(zhì)。目前所測試的大部分離子液體的密度都超過了水。離子液體的密度與陰陽離子都有關(guān)系。比較1-烷基-3-甲基Tf2N離子液體，發(fā)現(xiàn)密度與烷基鏈的長度呈線形關(guān)系，隨著烷基鏈增大而降低，咪唑環(huán)上二位上的H被取代后，密度減小。這樣，可以通過陽離子結(jié)構(gòu)的輕微調(diào)整來調(diào)節(jié)離子液體的密度。陰離子對密度的影響更加明顯，隨著陰離子分子量的增大，密度增大。因此，設(shè)計不同密度的離子液體，首先選擇相應(yīng)的陰離子來確定大致范圍，然后再選擇陽離子對密度進(jìn)行微調(diào)。

5　酸堿度

離子液體的酸性主要是由陰離子所決定的。將Lewis酸如AlCl3加入到離子液體[Bmim]Cl中，當(dāng)AlCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x（AlCl3＜0.5時，離子液體呈堿性；當(dāng)x=0.5時，為中性，陰離子僅為AlClCO-4；當(dāng)x＞ 0.5時，呈酸性，有和等陰離子存在，離子液體表現(xiàn)為強(qiáng)酸性[52-53]。

圖13　-二烷基咪唑氯鋁酸鹽離子液體的酸堿性調(diào)節(jié)Fig.1 pH adjustment of 3-dialkylimidazolium chlorine ionic liquid

離子液體還具有“潛酸性”和“超酸性”[10,11]。當(dāng)堿金屬氯鹽（MCl）加入到酸性的氯酸鋁離子液體中，可按方程式反應(yīng)(1)使體系呈中性。

如果此體系再加入弱堿，比如N,N-二甲基苯胺、吡咯或二茂鐵，離子液體就表現(xiàn)出明顯的“潛酸性”。

當(dāng)把強(qiáng)的無機(jī)酸加入到酸性的氯鋁酸離子液體中，可觀察到離子液體的“超強(qiáng)酸”性。與傳統(tǒng)的超酸體系相比，超酸性離子液體處理起來更安全。

離子液體的陽離子對酸性也有影響，咪唑陽離子本身就是較弱的Lewis酸[12]，在Diels-Alder反應(yīng)中，咪唑溴鹽的催化效果就與這種酸性有關(guān)；更特別的是咪唑2位上的H具有BrΦnsted酸性，在堿的存在下，會形成卡賓絡(luò)合物。Howarth[13]證明了在Diels Alder反應(yīng)中，反應(yīng)速率和endo-選擇性的提高是由于2位上的H與甲基丙烯酸鹽之間生成了H鍵的緣故。

6　粘度

根據(jù)粘度與剪切速率的關(guān)系，離子液體可分為牛頓體和非牛頓體，如[Cnmim][BF4](n=4,6,8)是牛頓體(特點(diǎn)是粘度只與溫度有關(guān)，不受切變速率的影響)，而[C12mim][BF4]是非牛頓體[14](粘度與切變速率有關(guān))。范德華力、氫鍵[15]、陰離子的對稱性[16]等因素都可能影響離子液體的粘度。比較20℃時不同離子液體的粘度，見表2。

氫鍵對粘度的影響非常明顯，例如，比較含不同組分的氯鋁酸鹽的粘度發(fā)現(xiàn)，當(dāng)X(AlCl3)＜50%時，隨著AlCl3的減少，離子液體的粘度會隨之增加，這是由于咪唑陽離子中氫原子和堿性氯原子之間形成氫鍵的結(jié)果；當(dāng)X（AlCl3＞50%時，在酸性混合離子液體中，由于較大的的存在，使形成的氫鍵較弱，粘度自然降低[7]。當(dāng)咪唑陽離子上含有-OH官能團(tuán)時[7]，會導(dǎo)致離子液體粘度的增加，主要是氫鍵的作用。

另外，比較含[Bmim]+陽離子不同離子液體的粘度，發(fā)現(xiàn)氫鍵和范德華力的相互作用決定離子液體的粘度[7]。從[CF3SO3]-到[C4F9SO3]-、從[CF3COO]-到[C3F7COO]-，粘度明顯升高，主要是由于[C4F9SO3]-和[C3F7COO]-的離子液體較強(qiáng)的范德華力導(dǎo)致了離子液體的粘度增加。而[(CF3SO2)2N]-與[CF3SO3]-的粘度反而降低，主要是由于較弱的氫鍵抵消了由范德華力引起的粘度增加。

陰離子的結(jié)構(gòu)對粘度也有影響。對同一陽離子，陰離子對粘度的影響順序為：[PF6]-＞[SbF6]-＞[BF4]-＞[CF3SO3]-＞[CF3SO2)2N]-[10]，[PF6]-的粘度比較大，主要是因為陰離子是對稱的八面體結(jié)構(gòu)，和它周圍的離子有較強(qiáng)的作用力，導(dǎo)致粘度增加，其它對稱性高的離子和粘度也比較高。Tatsumi[4]最近報道了降低陰離子的對稱性可以降低離子液體的粘度，[C3mim][CF3BF3](25℃)的粘度是43cP,而[C3mim][BF4](25℃)的粘度是103cP。

表2　不同離子液體的粘度(20℃)Tab.2 The viscosities of different ionic liquid（20℃）

7　導(dǎo)電性和電位窗

離子液體的離子導(dǎo)電性是其電化學(xué)應(yīng)用的基礎(chǔ)。離子液體的室溫離子電導(dǎo)率一般在10-3S/cm，其大小與離子液體的粘度、分子量、密度、離子大小及幾何形狀有關(guān)[7]。其中粘度對電導(dǎo)的影響最明顯，粘度越大，離子導(dǎo)電性越差。相反，密度越大，導(dǎo)電性越好。應(yīng)該注意離子大小和重量的影響，盡管[Emim] [Tf2N]和1-丁基-3-乙基Tf2N粘度接近，但前者電導(dǎo)是后者的兩倍，就是因為[Emim]+的分子量小而使其電導(dǎo)率高[17]。對于給定陰離子的離子液體，電導(dǎo)與陽離子的幾何結(jié)構(gòu)關(guān)系為[18]：1-烷基-3-甲基咪唑＞N,N-二烷基吡咯＞四烷基銨鹽，陽離子越趨于平面化,其離子傳導(dǎo)率越高。離子液體的電導(dǎo)隨溫度的升高而增大，且在低溫下，符合Arrhenius曲線。目前電導(dǎo)最大的離子液體就是Hagiwara等制備的[EMIm] F-2.3HF[18]，在25℃時可達(dá)1.0×10-2S.cm-1。

離子液體電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口對其電化學(xué)應(yīng)用也非常重要。電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口就是離子液體開始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位和開始發(fā)生還原反應(yīng)的電位差值。大部分離子液體的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口為4.0-6.0V[18]，這與一般的有機(jī)溶劑相比是比較寬的電位窗口，這也是離子液體的優(yōu)點(diǎn)之一。離子液體的氧化電位與陰離子有關(guān)，對目前常用的離子液體，像,它們之間氧化電位變化不大，一般在0.5V的范圍內(nèi)。而還原電位因陽離子的不同而有差異，1-烷基-3-甲基咪唑陽離子比N,N-二烷基吡咯和四烷基銨不穩(wěn)定，主要與其2位上的H的酸性有關(guān)，2位上的H被烷基化后形成的離子液體，電化學(xué)窗口加寬[19]。

8　表面張力

目前認(rèn)為，離子液體應(yīng)用于多相均相催化體系中，催化反應(yīng)是發(fā)生在離子液體和有機(jī)相的界面，催化速率取決于催化劑與表面的接觸程度及反應(yīng)物越過界面的速率。因此，研究離子液體的表面張力有重要的意義。離子液體的表面張力要大于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，但沒有水的大。離子液體的表面張力和其組成、結(jié)構(gòu)有關(guān)。對1-烷基-3-甲基咪唑鹽，烷基鏈增長，表面張力降低；對給定的陽離子，陰離子越大，表面張力越大。

9　極性

目前對離子液體的極性還沒有統(tǒng)一的結(jié)論，因為用不同的溶劑化顯色探針得到不同的結(jié)果。以Nile red溶劑化顯色探針為例[20,21]，發(fā)現(xiàn)1-烷基-3-甲基咪唑的離子液體其極性接近于短鏈醇，對[Bmim]+陽離子，其極性與陰離子的大小及有效的電荷密度有關(guān)，影響大小順序為[NO2]-＞[NO3]-＞[BF4]-＞[NTf2]-＞[PF6]-，[NTf2]-比較特別是因為陰離子內(nèi)部的部分電荷離域；在咪唑上引入官能團(tuán)-OH或OR，離子液體的極性增大[22]。

小結(jié)

綜上所述，離子液體的結(jié)構(gòu)，如陰陽離子的種類、質(zhì)量、大小、取代基結(jié)構(gòu)、對稱性等結(jié)構(gòu)指標(biāo)，決定著熔點(diǎn)的高低，粘度、溶解性、密度、表面張力、及極性的大小。通過改變離子液體的結(jié)構(gòu)，可以獲得具有特殊性質(zhì)和功能的離子液體。為離子液體的合成和應(yīng)用提供重要的理論基礎(chǔ)。因此研究離子液體結(jié)構(gòu)和物性之間的關(guān)系，對離子液體課題的長足發(fā)展有著重要的意義。

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Relationship Between Structure and Physical Properties of Ionic Liquid

WU Qiong,ZHANG Heng-qiang,WANG Xiao-zhong
(Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde,Hebei067000 China)

The structure of the ionic liquid determines its physical and chemical properties.Relationship between structure and physical properties of ionic liquid was reviewed in the paper such as melting point,solubility, thermal stability,pH,density,viscosity,conductivity and potential window,surface tension and polarity.

ionic liquid;structure;physical properties

O4

A

2095-3763（2015）02-0065-05

2014-12-14

吳瓊（1983-），安徽六安人，河北民族師范學(xué)院化學(xué)系講師，碩士，研究方向為有機(jī)電化學(xué)。

2012年度河北省科技計劃項目“離子液體中限域制備新型納米碳-氧化物復(fù)合材料及其在水處理中的應(yīng)用研究”（12211502）；2014年度河北教育廳項目“新型β雙酮類希夫堿配合物的合成、表征及其抗腫瘤活性研究”（Z2014054）。