楊淑敏，朱玉燕，韓偉，顧建軍，豈云開

（河北民族師范學(xué)院物理系，河北承德067000）

PAA@Co復(fù)合薄膜的制備及光學(xué)特性研究

楊淑敏，朱玉燕，韓偉，顧建軍，豈云開?

（河北民族師范學(xué)院物理系，河北承德067000）

在磷酸電解液中，利用一次陽極氧化工藝成功的制備了具有結(jié)構(gòu)色的多孔氧化鋁薄膜。采用交流電沉積方法在氧化鋁薄膜的孔洞中沉積金屬Co納米線，得到了高機(jī)械強(qiáng)度且具有高飽和度結(jié)構(gòu)色的復(fù)合薄膜?？刂蒲趸瘯r間，可以調(diào)控復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)色的顏色。采用遮擋法，結(jié)合多次電沉積工藝，成功的制備出具有彩色圖案的復(fù)合薄膜。理論分析了薄膜結(jié)構(gòu)色的變化與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果顯示，理論分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

多孔氧化鋁；色彩飽和度；結(jié)構(gòu)色；彩色圖案

1　引言

采用模板法合成一維納米材料已得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1-4]。模板主要有多孔氧化鋁（PAA）模板、徑跡蝕刻(track-etch)聚合物模板等。其中，由于PAA模板耐高溫、制備工藝簡單等特點(diǎn)而得到廣泛使用。目前，在磷酸、草酸及硫酸溶液制備PAA技術(shù)比較成熟。相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究表明，電解液的種類和濃度、電解電壓、電解溫度、鋁的純度及其預(yù)處理過程對PAA的微觀結(jié)構(gòu)有很大影響[5]。PAA薄膜孔洞結(jié)構(gòu)與蝴蝶翅膀的微觀結(jié)構(gòu)類似，因此超薄的PAA薄膜顯示出類蝴蝶翅膀的結(jié)構(gòu)色，但由于鋁基的高反射率，使其顏色飽和度較低[6]。Wang[7]等人報道了關(guān)于沉積C的PAA薄膜有鋁基支撐時可以用于防風(fēng)雨的裝飾，隨后Xu[8,9]等人發(fā)現(xiàn)去除鋁基的PAA薄膜飽和度大大提高了，但是薄膜變得易碎。如何在增強(qiáng)PAA薄膜機(jī)械強(qiáng)度的同時提高其顏色飽和度，這一問題的解決不僅對仿生鳥類羽毛結(jié)構(gòu)色的研究有重要意義，而且可以加快PAA薄膜在裝飾、顯示器以及防偽等領(lǐng)域的實(shí)用化進(jìn)程。

本文探索了在較低氧化電壓下，采用電化學(xué)陽極氧化法制備了阻擋層較薄的PAA薄膜，以此類薄膜作為模板，采用交流電沉積在其納米孔洞中沉積金屬Co，得到了機(jī)械強(qiáng)度較高且具有高飽和度的單一結(jié)構(gòu)色PAA@Co復(fù)合薄膜。采用遮擋法，結(jié)合多次電沉積工藝，成功的制備出了具有彩色圖案的PAA@Co復(fù)合薄膜，并從理論上分析了薄膜結(jié)構(gòu)色的變化與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

2　實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置為自組裝的恒溫電解槽[10-12]。高純鋁箔（純度99.999%）經(jīng)400℃下真空退火2h后在高氯酸和無水乙醇（體積比1:4）的混合溶液中電拋光5min。將拋光好的鋁片用丙酮及去離子水清洗干凈晾干，將處理后的鋁箔在室溫下進(jìn)行陽極氧化，電解液為6wt%的磷酸溶液，氧化電壓20V，控制氧化時間在9-14分鐘，即可以得到具結(jié)構(gòu)色的PAA薄膜。采用石墨作為陰極，具有不同結(jié)構(gòu)色的PAA薄膜作為陽極，沉積電壓16V，電解液為0.12mol/L的CoSO4·7H2O和0.39mol/L硼酸溶液，在室溫下交流電壓電沉積制備了系列PAA@Co復(fù)合薄膜。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)對薄膜的表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，用數(shù)碼相機(jī)(Canon-EOS 600D)拍攝了薄膜結(jié)構(gòu)色的光學(xué)圖片。

3　結(jié)果和討論

圖1(a)所示為氧化電壓20V，氧化時間為10min制備得到的PAA薄膜的數(shù)碼照片，圖1(b)所示為利用圖1(a)薄膜為模板，在16V交流電壓作用下電沉積40s制備的PAA@Co復(fù)合薄膜的數(shù)碼照片。從數(shù)碼照片可以看出，PAA薄膜和PAA@Co復(fù)合薄膜均呈現(xiàn)出藍(lán)靛色，其結(jié)構(gòu)色形成是由于薄膜上下表面反射光發(fā)生薄膜干涉導(dǎo)致的[13]。此外，與PAA薄膜相比，PAA@Co復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)色飽和度明顯增強(qiáng)。這是由于PAA薄膜帶有鋁基，鋁基對可見光的反射率高達(dá)95%，導(dǎo)致薄膜上下表面反射光強(qiáng)度相差較大，進(jìn)而導(dǎo)致PAA薄膜結(jié)構(gòu)色飽和度降低。而對于沉積了金屬Co的PAA薄膜，由于金屬Co覆蓋在鋁基上面，有效的降低鋁表面的反射光強(qiáng)，使得薄膜上下表面的反射光強(qiáng)相近，因而呈現(xiàn)出較高的飽和度。

圖1　薄膜的數(shù)碼照片（a）PAA（b）PAA@Co

我們知道，薄膜結(jié)構(gòu)色的產(chǎn)生是由于薄膜微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，為了得到不同結(jié)構(gòu)色的PAA@Co復(fù)合薄膜，我們在氧化電壓20V下、控制氧化時間在9-14min，制備了系列PAA薄膜，然后在16V交流電壓下，電沉積40s制備了PAA@Co復(fù)合薄膜系列樣品。圖2為不同氧化時間下PAA@Co復(fù)合薄膜樣品的數(shù)碼照片。從照片中可以看到，所有樣品均呈現(xiàn)出了較高飽和度結(jié)構(gòu)色，而且隨著氧化時間的增加，薄膜結(jié)構(gòu)色出現(xiàn)紅移。

為了深入研究薄膜高飽和度結(jié)構(gòu)色與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們對氧化時間為10min的樣品進(jìn)行了電鏡表征。圖3所示為PAA@Co復(fù)合薄膜表面和截面的電鏡照片。從圖3可以看出，PAA薄膜的表面已經(jīng)形成了微孔，孔徑大小并不均勻，在30-90nm之間，圖（b）顯示PAA薄膜孔深約220nm，且在薄膜的底部已經(jīng)沉積上了Co納米線，平均長度約為116nm。由此可得氧化鋁薄膜生長速度約為22nm/ min，計算得到不同氧化時間下系列PAA@Co復(fù)合薄膜的厚度，如表1所示。

表1　PAA@Co復(fù)合薄膜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2　不同氧化時間下PAA@Co復(fù)合薄膜的數(shù)碼照片

圖3　PAA@Co復(fù)合薄膜的電鏡照片（a）表面（b）截面

PAA@Co復(fù)合薄膜顯示出絢麗的結(jié)構(gòu)色，這主要是由于薄膜上表面的反射光線與薄膜阻擋層和Al界面間的反射光發(fā)生干涉所導(dǎo)致的，如圖4所示，滿足薄膜干涉公式[14-15]：

式中dA為未沉積Co的PAA薄膜厚度，nA為折射率為，θA為折射角，dB為沉積Co的PAA薄膜厚度，nB為折射率，θB為折射角，m為干涉級次。式中nA和nB可以通過Maxwell-Garnett公式來估算，分別為1.60和1.68。由于nA〈nB＞nAl，考慮半波損失，當(dāng)光線垂直入射到復(fù)合薄膜上時，θA=θB=0°，式(1)變形為：

根據(jù)（3）式，可以計算系列薄膜樣品的最大反射光干涉波長，如表1所示。從表中可以看到，隨著氧化時間的增加，薄膜厚度逐漸增加，通過計算得到的薄膜樣品的最大反射光干涉波長也逐漸增加，在可見光范圍內(nèi)對應(yīng)的顏色由紫色變化至紅色，這與圖（2）所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，沉積金屬Co后薄膜的折射率變大，而且Co納米線有效的屏蔽了部分Al層的反射光，這是導(dǎo)致薄膜結(jié)構(gòu)色飽和度提高的主要因素。

圖4　PAA@Co復(fù)合薄膜干涉原理圖

為了能夠在同一片鋁箔上得到帶有圖案的PAA@Co薄膜，我們用油墨在PAA薄膜上繪制圖案，然后采用交流電沉積方法在PPA模板中沉積Co納米線，沉積條件如前面所描述。由于薄膜上圖案部分被油墨所覆蓋，所以覆蓋部分沒有沉積上Co納米線。隨后，用丙酮洗掉PAA薄膜上的油墨，在除圖案的其余部分再次涂上油墨，進(jìn)行第二次沉積，控制沉積時間，可以得到不同結(jié)構(gòu)色的復(fù)合薄膜。最后，用丙酮洗掉模板上的剩余油墨，此時可以在薄膜上得到清晰完整的圖案。

圖5所示為在兩次電沉積條件下制備的帶有圖案的PAA@Co薄膜在不同角度下拍攝的數(shù)碼照片。其中（a）、（b）、（c）、（d）分別是在反射角為0°、15°、30°、45°下拍攝的照片。

從圖5中可以看到，薄膜底色和圖案的顏色隨著反射光的角度變化而變化。隨著反射角的逐漸增大，薄膜底色和圖案的顏色都是向可見光短波方向移動，底色部分由綠色變化到藍(lán)色，圖案顏色由紅色變化到黃色。我們知道，入射角增大，折射角也相應(yīng)增大，根據(jù)薄膜干涉公式（1），最大反射光干涉波長將減小，表現(xiàn)出藍(lán)移，這與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。

4　結(jié)論

圖5　不同角度下PAA@Co薄膜的數(shù)碼照片

本文通過電化學(xué)氧化法制備了具有結(jié)構(gòu)色的氧化鋁薄膜，以其為模板，利用交流電沉積方法在氧化鋁薄膜的孔洞內(nèi)沉積了金屬Co，成功的制備出了機(jī)械強(qiáng)度高且具有高飽和度結(jié)構(gòu)色的PAA@Co復(fù)合薄膜?？刂票∧ぱ趸瘯r間，可以調(diào)控結(jié)構(gòu)色的顏色。采用遮擋沉積法在同一片氧化鋁薄膜中得到高飽和度的彩色圖案，理論分析了薄膜結(jié)構(gòu)色的變化與其微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系，結(jié)果顯示理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

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Research on the Fabrication of Porous Anodic Alumina Films Embedded with Conanowires and Its Optical Properties

YANG Shu-min，ZHU Yu-yan，HAN Wei，GU Jian-jun，QI Yun-kai
(Hebei Normal University for Nationalities,Chengde,Hebei 067000,China)

Alumina thin films with structural colors were fabricated by means of electrochemical oxidation in phosphoric electrolyte.Porous anodic alumina films embedded with Co nanowires in the pores,and highly color saturation and mechanical strength were fabricated by an alternative current electrodeposition.The structural colors of films can be effectively tuned by adjusting oxidation time.Multicolor patterns were obtained by an organics-assisted process with multiple electrodeposition.The relation between the changing of structural colors and construction of films was discussed theoretically.The theoretical results are consistent with the experimental basis.

porous anodic alumina;color saturation;structural colors;color design

TB383.2

A

2095-3763（2015）02-0007-04

2014-09-06

楊淑敏（1978-），女，滿族，河北承德人，河北民族師范學(xué)院物理系講師，碩士在讀，主要研究納米復(fù)合材料。

郵箱：qiyunkai@126.com

河北省自然科學(xué)基金(A2012101001)，河北省科技支撐計劃項目（132176278），河北省高等學(xué)?？蒲杏媱濏椖浚≦N20132013），河北民族師范學(xué)院科研項目（201301），承德市財政局項目（CZ2013002）。