張小平，蔣可志，呂惠卿，聶 晶，李祖光（.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州 004；.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 ；.浙江中醫(yī)藥大學(xué)藥物科學(xué)院，浙江杭州 005）

HPLC-Q-TOF MS鑒定條葉榕根莖乙酸乙酯提取物中的主要化學(xué)成分

張小平1，蔣可志2，呂惠卿3，聶 晶1，李祖光1
（1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州 310014；
2.杭州師范大學(xué)有機(jī)硅重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 311121；
3.浙江中醫(yī)藥大學(xué)藥物科學(xué)院，浙江杭州 310053）

采用高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（HPLC-Q-TOF MS）技術(shù)對(duì)條葉榕根莖乙酸乙酯提取物中的多種活性化學(xué)組分進(jìn)行了分析鑒定。采用正離子與負(fù)離子兩種掃描方式，依據(jù)高分辨質(zhì)譜提供的準(zhǔn)分子離子峰和碎片離子的精確分子質(zhì)量信息，確證了有關(guān)物質(zhì)及其特征碎片離子的分子組成。再結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照與相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)支持，最終鑒定出條葉榕根莖乙酸乙酯提取物中的34種化學(xué)成分，其中包括12種多酚、8種香豆素、9種黃酮、4種脂肪酸、1種蒽醌。結(jié)果表明，采用HPLC-Q-TOF MS技術(shù)可提高中藥化學(xué)成分的分析效率，有利于新化合物的發(fā)現(xiàn)與鑒別。

高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（HPLC-Q-TOF MS）；條葉榕；化學(xué)組分；碎片離子

條葉榕（Ficus pandurata Hance）為?？疲∕oraceae）榕屬（Ficus）植物，別名小香勾、小葉牛奶繩，細(xì)葉牛乳繩等，是浙江麗水畬族廣泛食用的一種食藥兼用植物。現(xiàn)代藥理研究表明，條葉榕具有健脾、利濕、抗氧化、抗炎等藥理作用［1-4］，由于對(duì)條葉榕的藥用有效成分的研究鮮有報(bào)道，阻礙了對(duì)其藥理作用與臨床應(yīng)用的深入研究。近年來(lái)，將液相色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的高靈敏度相結(jié)合，尤其是與高分辨質(zhì)譜和多級(jí)質(zhì)譜聯(lián)合使用的技術(shù)手段，已廣泛應(yīng)用于藥用植物成分的分析，為研究天然產(chǎn)物開(kāi)辟了全新的途徑［5-17］。

基于條葉榕的藥用價(jià)值，本實(shí)驗(yàn)采用高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（HPLC-QTOF MS）技術(shù)對(duì)條葉榕根莖的乙酸乙酯提取物中的未知組分進(jìn)行在線(xiàn)分離分析研究，根據(jù)其準(zhǔn)分子離子以及特征碎片離子的精確質(zhì)荷比，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品、文獻(xiàn)數(shù)據(jù)等鑒定條葉榕根莖乙酸乙酯提取物中的化學(xué)成分，并對(duì)它們的質(zhì)譜碎裂模式與規(guī)律進(jìn)行總結(jié)，以期為條葉榕植物中功能性活性成分的鑒定和研究提供科學(xué)依據(jù)，并為研究類(lèi)似化學(xué)成分的質(zhì)譜裂解途徑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

Ultimate 3000高效液相色譜儀：美國(guó)Thermo Fisher公司產(chǎn)品，配有雙元泵，真空脫氣機(jī)，DAD檢測(cè)器，以及變色龍色譜工作站；高分辨四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀：美國(guó)Bruker公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Data Analysis 4.0數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行處理。

1.2 主要材料與試劑

甲醇（色譜純）：美國(guó)Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)用水：Milli-Q超純水，并經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾；條葉榕藥材：由浙江中醫(yī)藥大學(xué)提供，并經(jīng)陳孔龍教授鑒定為桑科條葉榕（Ficus pandurata Hance）的干燥根莖。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 色譜條件 色譜柱：Dionex C18柱（250mm×4.6mm×5μm）；二元梯度洗脫；流動(dòng)相：A為水（含0.1%甲酸），B為甲醇；梯度洗脫條件：0～10 min、25%～40%B，10～40 min、40%～70%B，40～65 min、70%～95%B；進(jìn)樣體積10μL；柱溫25℃；DAD檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)254nm；流速0.8mL／min；樣品從高效液相色譜儀通過(guò)T型三通閥引入質(zhì)譜離子源，分流比2∶1。

1.3.2 質(zhì)譜條件 電噴霧（ESI）電離源，采用正離子與負(fù)離子兩種掃描方式，以2mmol／L甲酸鈉溶液為外標(biāo)分別進(jìn)行準(zhǔn)確質(zhì)量數(shù)校正。儀器的操作參數(shù)為：干燥氣（N2）流速為8mL／min，霧化氣（N2）壓力為241kPa，毛細(xì)管溫度為350℃，毛細(xì)管電壓為3 500V，注射泵流速為5μL／min，質(zhì)量掃描范圍m／z 100～800，在m／z922.009 8處一級(jí)質(zhì)譜分辨率大于20 000。二級(jí)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)中，碰撞氣為氬氣，碰撞能量10eV，碰撞時(shí)間30ms，離子選擇窗口為1u，使用自動(dòng)采集模式自動(dòng)選擇一級(jí)質(zhì)譜產(chǎn)生的最強(qiáng)離子峰作為二級(jí)質(zhì)譜的母離子進(jìn)行碎裂。

1.4 樣品前處理

稱(chēng)取10.0g條葉榕根莖藥材，粉碎后，按料液比1∶10用乙酸乙酯超聲連續(xù)萃取3次，以提高萃取效率。萃取條件為：溫度30℃，時(shí)間45min，超聲功率100 W。將3次提取液合并離心后，取上清液，真空濃縮冷凍干燥成浸膏。稱(chēng)取0.1mg浸膏，用甲醇定容至10mL，超聲處理，靜置至室溫，過(guò)0.22μm微孔濾膜，待分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 條葉榕根莖乙酸乙酯提取物的HPLC-QTOF MS分析

條葉榕根莖的乙酸乙酯提取物按照1.3節(jié)條件分析，獲得了良好的分離效果及離子化效率，結(jié)果示于圖1。結(jié)合ESI正負(fù)離子模式下檢測(cè)所得的精確分子質(zhì)量，應(yīng)用Anaylst工作站給出的高分辨數(shù)據(jù)，可計(jì)算獲得可能的元素組成（誤差小于±5×10-6），確定可能的分子式。各成分經(jīng)二級(jí)質(zhì)譜分析，得到了特征碎片離子及準(zhǔn)確的化學(xué)元素組成。結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及榕屬植物化學(xué)成分文獻(xiàn)研究，共鑒定了包括黃酮、香豆素、多酚、酸等共34種成分，詳情列于表1，其結(jié)構(gòu)示于圖2。其中，通過(guò)對(duì)照品比對(duì)鑒定的化學(xué)成分有：原兒茶酸、兒茶素、綠原酸、表兒茶素、香草酸、咖啡酸、7-羥基香豆素、補(bǔ)骨脂素、佛手柑內(nèi)酯、木犀草素、芹黃素、大黃素。

2.2 結(jié)構(gòu)鑒定

2.2.1 酚酸類(lèi) 酚酸類(lèi)成分極性較強(qiáng)，在色譜柱上保留時(shí)間較短，出峰比較靠前。結(jié)合文獻(xiàn)中的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照等手段，在條葉榕根莖乙酸乙酯萃取物中共鑒定了16個(gè)酚酸類(lèi)成分。以組分7為例，它經(jīng)過(guò)電噴霧電離產(chǎn)生質(zhì)子化離子［7＋H］＋（m／z169.049 0，C8H9O4＋），其二級(jí)質(zhì)譜圖示于圖3。［7＋H］＋經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離，分別丟失H2O（18u）和CO2（44u），產(chǎn)生碎片離子m／z 151.039 5（32%）和m／z 125.060 3 （44%）。m／z125.060 3離子繼續(xù)碎裂，分別丟失CH3（15u）和CH3OH（32u）形成碎片離子m／z110.036 1（20%）和m／z93.034 1（100%），這與質(zhì)子化香草酸標(biāo)準(zhǔn)品的碎片離子一致，結(jié)合文獻(xiàn)［5］報(bào)道，可將化合物7鑒定為香草酸，其可能的碎裂途徑示于圖4。

圖1 條葉榕根莖乙酸乙酯提取物的總離子流圖Fig.1 TIC of ethyl acetate extract of Ficus pandurata Hance aerial roots

表1 HOLC-Q-TOF MS 技術(shù)鑒定的條形榕根莖乙酸乙酯提取物中的主要化學(xué)成分Table 1 IdentifIcation of the major chemical compounds detected in the ethyl acetate extract form ficus pandurata Hance acrial roots by HPLC-Q-TOF MS

續(xù)表1

續(xù)表1

圖2 HPLC-Q-TOF MS技術(shù)鑒定條葉榕根莖乙酸乙酯提取物中34種組分的結(jié)構(gòu)Fig.2 Possible chemical structures of compounds 1-34identified in the ethyl acetate extract of Ficus pandurata Hance aerial roots by HPLC-Q-TOF MS

圖3 正離子模式下，化合物7的二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.3 MS2 spectrum of compound 7under positive ion mode

圖4 正離子模式下，化合物7的碎裂途徑Fig.4 Fragmentation pathways of compound 7under positive ion mode

2.2.2 香豆素類(lèi) 香豆素類(lèi)化合物較易丟失質(zhì)量為28的羰基，內(nèi)酯結(jié)構(gòu)又使其較易丟失CO2分子。根據(jù)這一規(guī)律共鑒定了8個(gè)香豆素組分，分別為：七葉亭、7-羥基香豆素、補(bǔ)骨脂素、佛手柑內(nèi)酯、6-甲氧基-7-羥基-8-異戊烯基香豆素、歐芹酚、7-甲氧基-6-羥基-8-異戊烯基香豆素、別歐前胡素。以表1中化合物28為例，它經(jīng)電離產(chǎn)生的質(zhì)子化和去質(zhì)子分子離子峰分別為m／z231.101 7（C14H15O3＋）和m／z229.087 0 （C14H13O3-）。經(jīng)碰撞活化，［28＋H］＋丟失C4H8（56u）產(chǎn)生m／z175.039 0（64%）的碎片離子，然后繼續(xù)丟失CO2（44u）形成碎片離子m／z131.000 9（7%），這與文獻(xiàn)［11］報(bào)道的數(shù)據(jù)一致，因此推測(cè)化合物28為歐芹酚，其碎裂途徑示于圖5?；衔?7與29分別產(chǎn)生質(zhì)子化離子m／z 261.112 9（C15H17O4＋）和m／z 261.112 3（C15H17O4＋），根據(jù)表1的數(shù)據(jù)可知它們互為同分異構(gòu)體，且分子質(zhì)量比化合物28多30u（CH2O）。此外，它們經(jīng)過(guò)碰撞誘導(dǎo)解離也均丟失H2O（18u）和C4H8（56u）形成m／z243和m／z205碎片離子，因此推測(cè)化合物27與29的結(jié)構(gòu)比化合物28多了一個(gè)甲氧基取代。根據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道的數(shù)據(jù)，可將化合物27與29暫定為6-甲氧基-7-羥基-8-異戊烯基香豆素和7-甲氧基-6-羥基-8-異戊烯基香豆素。

圖5 正離子模式下，化合物28的碎裂機(jī)理Fig.5 Fragmentation pathways of compound 28under positive ion mode

2.2.3 黃酮類(lèi) 黃酮類(lèi)化合物特殊的母核結(jié)構(gòu)使其骨架在ESI中具有丟失CO及CO2中性碎片特征以及逆Diels-Alder裂解的特征，這為黃酮類(lèi)化合物的質(zhì)譜解析及結(jié)構(gòu)鑒定提供了依據(jù)。在負(fù)離子模式下，黃酮糖苷易丟失糖殘基形成相應(yīng)的基峰苷元碎片。根據(jù)黃酮類(lèi)化合物的裂解規(guī)律，結(jié)合文獻(xiàn)［19-20］已從榕屬植物分離得到的化合物，共鑒定了9個(gè)黃酮類(lèi)組分，列于表1。

以表1中化合物31（C20H18O5），32（C20H18O6）和33（C20H18O5）為例，討論此類(lèi)化合物的碎裂機(jī)理。它們的去質(zhì)子化準(zhǔn)分子離子峰分別為m／z337.106 9、353.101 8、337.108 1。通過(guò)二級(jí)質(zhì)譜碰撞活化均產(chǎn)生丟失C4H8（56u）的碎片離子m／z281.046 6（100%）、298.046 7（100%）、281.046 7（45%）。其中化合物31和33的二級(jí)碎片中均含有m／z 117.033 5的離子，其質(zhì)譜圖示于圖6，這與去質(zhì)子化芹黃素標(biāo)準(zhǔn)品的特征碎片離子相同，可推測(cè)這2個(gè)化合物都與芹黃素具有相似的結(jié)構(gòu)組成。再結(jié)合它們的相對(duì)分子質(zhì)量信息，得出這2個(gè)化合物可能比芹黃素多1個(gè)異戊烯基，且該基團(tuán)的連接位點(diǎn)在A環(huán)，因此它們?yōu)楹挟愇煜┗〈那埸S素衍生物。同理，化合物32的碎片離子m／z 133.027 5（55%）與去質(zhì)子化木犀草素標(biāo)準(zhǔn)品經(jīng)過(guò)逆DA形成的特征碎片離子一致，因此推測(cè)它為含異戊烯基的木犀草素衍生物。結(jié)合文

獻(xiàn)［19-20］報(bào)道以及相應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)，可將化合物31、32、33暫時(shí)鑒定為6-C-異戊烯基芹黃素，異戊烯基木犀草素，8-C-異戊烯基芹黃素或8-C-異戊烯基芹黃素，異戊烯基木犀草素，6-C-異戊烯基芹黃素。其中，化合物33可能的碎裂途徑示于圖7。

圖6 負(fù)離子模式下，化合物33的二級(jí)質(zhì)譜圖Fig.6 MS2 spectrum of compound 33under positive ion mode

圖7 負(fù)離子模式下，化合物33的碎裂機(jī)理Fig.7 Fragmentation pathway of compound 33under negative ion mode

3 結(jié)論

采用HPLC-Q-TOF MS技術(shù)對(duì)條葉榕根莖乙酸乙酯提取物的化學(xué)成分進(jìn)行了研究，通過(guò)高分辨質(zhì)譜中精確分子質(zhì)量信息歸屬出元素組成以及裂解的碎片數(shù)據(jù)，然后結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品及相關(guān)文獻(xiàn)共分析鑒定出34種組分，主要包括酚酸類(lèi)、香豆素類(lèi)、黃酮類(lèi)等。其中，三羥基二苯乙烯己糖、四羥基二苯乙烯己糖苷、壬二酸、圣草酚、三羥基十八碳二烯酸、6-甲氧基-7-羥基-8-異戊烯基香豆素、歐芹酚、7-甲氧基-6-羥基-8-異戊烯基香豆素、別歐前胡素、6-C-異戊烯基芹黃素、異戊烯基木犀草素、8-C-異戊烯基芹黃素等在該植物成分分析中為首次報(bào)道。與低分辨質(zhì)譜相比，HPLC-Q-TOF MS技術(shù)可提供子離子的元素組成等結(jié)構(gòu)信息，提高了結(jié)構(gòu)解析的準(zhǔn)確性及分析效率，這為條葉榕中活性組分的鑒定和研究提供了理論依據(jù)。但多級(jí)質(zhì)譜技術(shù)在結(jié)構(gòu)鑒定方面依然存在一定的局限性，例如，對(duì)取代基取代不同位點(diǎn)的同分異構(gòu)體的確認(rèn)，裂解碎片的合理解釋等相關(guān)文獻(xiàn)較少。因此，采用多級(jí)質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)確認(rèn)的工作需要進(jìn)一步研究，通過(guò)總結(jié)不同類(lèi)型化合物的質(zhì)譜碎裂模式與規(guī)律，為中藥化學(xué)成分及其類(lèi)似物質(zhì)的結(jié)構(gòu)解析提供參考。

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Identification and Characterization of Major Chemical Compounds in the Ethyl Acetate Extract fromFicus pandurata Hance Aerial Roots by HPLC-Q-TOF MS

ZHANG Xiao-ping1，JIANG Ke-zhi2，LV Hui-qing3，NIE Jing1，LI Zu-guang1
（1.College of Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou310014，China；
2.Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology，Hangzhou Normal University，Hangzhou311121，China；
3.College of Pharmaceutical Sciences，Zhejiang Chinese Medical University，Hangzhou310053，China）

The major chemical compounds in the ethyl acetate extract fromFicus pandurata Hance aerial roots were analyzed using high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry（HPLC-Q-TOF MS）.The ESI-MS analysis was operated at the mass range of m／z100-800under both the positive and the negative ionization modes，respectively.A total of 34compounds，such as 12 phenolics，8coumarins，9flavonoids，4fatty acids，and 1anthraquinone，which are characterized in the ethyl acetate extract，based on the accurate mass of molecular and product ions provided by Q-TOF MS，comparison with standard substances and references.It is an effective method to provide chemical information concerning the constituents in herbal medicines，which makes component analysis more convinced.

high performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-offlight mass spectrometry（HPLC-Q-TOF MS）；Ficus pandurata Hance；chemical compounds；fragment ions

O657.63

A

1004-2997（2015）04-0310-11

10.7538／zpxb.youxian.2015.0018

2014-08-10；

修回日期：2014-11-05

浙江省中青年學(xué)科帶頭人學(xué)術(shù)攀登項(xiàng)目（Pd2013016）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21205025）；浙江省科技廳項(xiàng)目（2015C32006）；2014年杭州市錢(qián)江特聘專(zhuān)家和農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥殘留檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目資助

張小平（1989—），女（漢族），湖南耒陽(yáng)人，博士研究生，質(zhì)譜分析專(zhuān)業(yè)。E-mail：zhangxpsunshine＠163.com

李祖光（1971—），男（漢族），江西上饒人，博士生導(dǎo)師，從事分析化學(xué)的教學(xué)與科研工作。E-mail：lzg＠zjut.edu.cn蔣可志（1980—），男（漢族），浙江永嘉人，副研究員，碩士生導(dǎo)師，從事色譜和質(zhì)譜檢測(cè)與科研工作。E-mail：jiangkezhi＠hznu.edu.cn

時(shí)間：2015-05-26

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http：∥www.cnki.net／kcms／detail／11.2979.TH.20150526.0919.008.html