張永攀，張興華

（廣東工業(yè)大學(xué)，廣東廣州 510006）

隨著制造業(yè)的不斷飛速發(fā)展,如何快速制造各種形狀的原形件,成為制造業(yè)亟待解決的問題，于是快速原形技術(shù)[1-3]應(yīng)運(yùn)而生。作為快速原形技術(shù)中的一項(xiàng)重要工藝——選擇性激光燒結(jié)成型[4-6]（Selective Laser Sintering，以下簡稱SLS），因其成型材料的多樣化，過程無需支撐及材料利用率高等特點(diǎn)，逐漸受到各行各業(yè)的關(guān)注。

目前，可用于SLS 的材料可分為陶瓷基粉末材料[7]、金屬基粉末材料[8]、高分子基粉末材料[9]、覆膜砂[10]四類。理論上來說，凡是加熱可熔融的材料即可用于SLS。但事實(shí)上，我們看到僅有少數(shù)幾種樹脂粉、金屬粉達(dá)到成型要求，其他粉體材料燒結(jié)出的產(chǎn)品，要么精度不夠，要么強(qiáng)度欠佳，這些都大大制約其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。以高分子基粉末材料為例，目前僅聚苯乙烯粉末[11]、尼龍粉末[12]、聚碳酸酯、聚乳酸粉等少數(shù)幾種材料得到推廣，且基本處于小批量生產(chǎn)的狀態(tài)。

聚苯乙烯（PS）粉末因其燒結(jié)溫度窗口寬、產(chǎn)品收縮率低等特性，廣泛用于消失模等產(chǎn)品的制造。但是當(dāng)前有關(guān)SLS 用PS 粉末材料的研究大部分是為了改進(jìn)SLS 燒結(jié)工藝，單純針對PS 粉末制備方面的研究并不多見，綜述類文獻(xiàn)至今還未看到。筆者以外形不規(guī)則的聚苯乙烯粉末顆粒為原料，通過誘導(dǎo)成球法制備了聚苯乙烯（PS）微球,并通過后續(xù)共聚反應(yīng)得到玻璃化溫度可控的聚苯乙烯微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

外形不規(guī)則聚苯乙烯粉末，北京隆源自動成型系統(tǒng)有限公司提供；苯乙烯，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；表面活性劑；異丙醇，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；丙烯酸乙酯，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；過硫酸銨，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 誘導(dǎo)成球法制備聚苯乙烯（PS）微球

將外形不規(guī)則聚苯乙烯粉末置于不斷攪拌且含有表面活性物的懸浮液體系中,在一定量溶劑苯乙烯、表面活性劑作用下，緩慢升溫到80℃，恒溫3h，使高聚物外形向球形發(fā)展。最終產(chǎn)物用異丙醇清洗,從而得到球狀聚苯乙烯顆粒。

1.3 聚苯乙烯（PS）微球玻璃化溫度可控工藝

用誘導(dǎo)成球法制備聚苯乙烯微球懸浮液，保持體系溫度80℃，攪拌下加入一定量丙烯酸乙酯為共聚單體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%過硫酸銨為引發(fā)劑。80℃下攪拌6h 后停止反應(yīng)。

1.4 產(chǎn)品表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析

本實(shí)驗(yàn)采用日立高新技術(shù)公司S-3400N 型掃描電子顯微鏡表征PS 原粉、成球粉、共聚粉外形。

1.4.2 堆積密度

分別測量PS 原粉、成球粉、共聚粉的堆積密度，對比分析。

1.4.3 粒度

采用珠海歐美克設(shè)備儀器有限公司LS-POP(VI)型激光粒度分析儀測量PS 原粉、成球粉、共聚粉的粒徑。

1.4.4 差示掃描量熱儀（DSC）分析

采用美國TA 公司SDT 2960 型TGA-DSC 示差掃描量熱儀，升溫速率10℃/min ,溫度范圍：室溫-200℃，測量不同引發(fā)條件下不同共聚粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同試樣的SEM 分析

圖1～圖3 分別是PS 原粉、成球粉、共聚粉的SEM 圖。

圖1 PS 原粉掃描電鏡圖 Fig.1 The SEM picture of PS original powder

圖2 PS 球形粉末掃描電鏡圖 Fig.2 The SEM picture of spherical PS powder

圖3 共聚產(chǎn)物掃描電鏡圖 Fig.3 The SEM picture of copolymerization product

如圖1～圖3 所示，分別為PS 原粉、誘導(dǎo)成球微球粉、以及共聚產(chǎn)物的掃描電鏡圖。從圖中我們可以看到PS 原粉大部分以不規(guī)則塊狀形式存在，表面粗糙，經(jīng)誘導(dǎo)成球后，PS 顆粒大部分成球狀或橢球狀，表面較為光滑，而經(jīng)過共聚反應(yīng)，微球的球形度增加，顆粒更加光滑。

2.2 不同試樣的堆積密度測定

表1 是原粉、成球粉、共聚粉的堆積密度數(shù)據(jù)。

表1 三種PS 粉末的堆積密度表 Table 1 The bulk density of three kind of PS powder

可以看出，經(jīng)過誘導(dǎo)成球處理，PS 粉末的堆積密度從0.475g/cm3提高到0.613g/cm3，堆積密度提高29%，再經(jīng)過共聚反應(yīng)，微球堆積密度還有小幅提高，從0.613g/cm3提高到0.656g/cm3，提高7%。

2.3 不同試樣的粒徑測定

表2 聚苯乙烯顆粒激光粒度分析報(bào)告 Table 2 Laser particle size analyzer of PS particle

由上表可以看出，無論是PS 原粉，成球粉，還是共聚微球，其尺寸都在10μm～100μm 的尺寸內(nèi)。通過誘導(dǎo)成球法，PS 顆粒的尺寸會下降（平均直徑從24.6μm 降為16.5μm）。推其原因，是在誘導(dǎo)成球過程中不規(guī)則的PS 原粉從片狀或塊狀變?yōu)榍驙?，使得其直徑變小。在共聚階段，由于成球過程的條件，如溫度、溶劑、活性劑等，依然存在，共聚反應(yīng)的同時微球進(jìn)一步形成。但同時這一階段由于溶劑苯乙烯減少，生成微球的尺寸也相應(yīng)減小，這從成球粉 16.5μm 平均直徑變到共聚微球的15.5μm 可以看出。

2.4 丙烯酸乙酯（EA）用量與Tg 的關(guān)系

實(shí)驗(yàn)中，選用苯乙烯作為誘導(dǎo)成球的溶劑，用量5 mL，每次使用不規(guī)則聚苯乙烯25 g，溶液總體積150mL。如圖4 所示，選用丙烯酸乙酯（EA）為共聚單體，過硫酸銨為引發(fā)劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08%），80℃下共聚6h。圖中橫坐標(biāo)為EA 用量，縱坐標(biāo)為最終產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖4 最終產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與丙烯酸乙酯用量的關(guān)系 Fig 4 The relationship between Tg of final product and EA consumption

由圖4 可以看出，隨著丙烯酸乙酯（EA）用量增加，微球玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷降低，當(dāng)EA 用量為4.5mL 時（丙烯酸乙酯與苯乙烯體積比9:10），Tg 達(dá)到一個較低值74.8 ℃，之后隨著EA 用量增加，Tg 基本不變。

通過圖4，可以看出，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的過硫酸銨為引發(fā)劑，80℃下共聚6h，當(dāng)丙烯酸乙酯用量為4.5mL 時，可達(dá)到最佳的共聚效果。將此結(jié)論再做另一探究實(shí)驗(yàn)，同樣以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的過硫酸銨為引發(fā)劑，80℃下共聚，丙烯酸乙酯用量為4.5mL，探究玻璃化溫度隨時間的變化關(guān)系。其結(jié)果如圖5。

由圖5 可以看出，隨著共聚反應(yīng)的進(jìn)行，前一段時間內(nèi)，產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，當(dāng)反應(yīng)3h 時，Tg 到達(dá)一個最低值，其后改變不大。故可說明反應(yīng)3h 時共聚反應(yīng)基本完成。

綜上所述，當(dāng)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的過硫酸銨為引發(fā)劑，聚合溫度為80℃時，反應(yīng)3h，EA 用量為4.5mL，產(chǎn)物可達(dá)到一個相當(dāng)?shù)偷牟ＡЩ瘻囟?4.8℃，此后隨著時間延長，EA 用量增加，玻璃化溫度不再有很大下降。

圖5 最終產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與反應(yīng)時間的關(guān)系 Fig.5 The relationship between Tg of final product and reaction time

3 結(jié)論

(1)通過誘導(dǎo)成球法，不規(guī)則塊狀的PS 原粉大部分可以轉(zhuǎn)變成球狀或橢球狀粉末，經(jīng)過共聚反應(yīng)，微球的球形度增加，顆粒更加光滑。

(2)誘導(dǎo)成球工藝與共聚工藝都可以增加PS 粉末的堆積密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過誘導(dǎo)成球處理，PS粉末的堆積密度從0.475g/cm3提高到0.613g/cm3，堆積密度提高29%，再經(jīng)過共聚反應(yīng)，微球堆積密度還有小幅提高，從0.613g/cm3提高到0.656g/cm3，提高7%。

(3)通過對比三種粉末平均粒徑發(fā)現(xiàn)，無論是PS 原粉、成球粉、還是共聚微球，其尺寸都在10μm～100μm 的尺寸內(nèi)。通過誘導(dǎo)成球法，PS 顆粒的尺寸會下降（平均直徑從24.6 μm 降為16.5 μm）。經(jīng)過共聚反應(yīng)后，粉末平均粒徑還有小幅下降，但并不明顯（平均直徑從16.5 μm 降為15.5 μm）。

(4)共聚反應(yīng)中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的過硫酸銨為引發(fā)劑，聚合溫度為80℃，當(dāng)丙烯酸乙酯與苯乙烯體積比9:10，反應(yīng)3 h，產(chǎn)物可達(dá)到一個相當(dāng)?shù)偷牟ＡЩ瘻囟?4.8℃。

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