王瑞萍，覃紅陽(yáng)

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665）

塑料材料及制品由于具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的物理性能，廣泛應(yīng)用于我們的生活當(dāng)中，如家用電器的塑料外殼、廚房制品、文化用品、汽車配件等。一般而言，塑料中加入添加劑以改善產(chǎn)品的性能，比如增塑劑、著色劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等來滿足人類的使用要求，但同時(shí)也為霉菌的生長(zhǎng)提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)[1]。置于自然環(huán)境中使用，尤其是在華南一帶，高溫濕熱的天氣就會(huì)使塑料制品滋生各種霉菌。霉菌的生長(zhǎng)和蔓延，使塑料制品內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)遭到破壞，物理性能降低，從而影響使用壽命，限制了塑料的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。因此，塑料的防霉技術(shù)需要引起人類的關(guān)注，提高材料的防霉性能，對(duì)塑料發(fā)展有著至關(guān)重要的意義。本文從塑料的霉變機(jī)理入手，淺談對(duì)塑料制品造成的影響，以及目前防霉技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展。

1 塑料制品霉變?cè)蚣坝绊?/h2>

1.1 霉變?cè)蚣斑^程

霉菌是一種微生物，是形成分枝菌絲的真菌的統(tǒng)稱，菌絲呈長(zhǎng)管狀，寬度約2～10 微米。霉菌在自然界中種類繁多，約有10 萬(wàn)種，分布極其廣泛，在土壤、江河、湖泊以及自然物體上都有存在。在潮濕溫暖的環(huán)境下，霉菌極易生長(zhǎng)，能在培養(yǎng)基上快速繁衍成絨毛狀或棉絮狀絲狀體，并依靠形形色色無性或有性孢子進(jìn)行繁殖[2]。

塑料中的主要成分樹脂具有大分子碳?xì)溟L(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，不易滋生和繁衍霉菌，但在生產(chǎn)中加入各種小分子的添加劑，比如脂肪酸增塑劑、卵磷脂分散劑、潤(rùn)滑脂、抗氧劑等，為微生物生長(zhǎng)提供了營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，使得霉菌寄生和繁殖。除此之外，塑料產(chǎn)品在運(yùn)輸、貯存和使用過程中，表面積聚的灰塵、沾染的油污汗跡以及其它污穢物等，也都可成為霉菌滋生的有利因素。

霉菌的生長(zhǎng)通過孢子發(fā)芽長(zhǎng)出菌絲，一部分菌絲伸入到產(chǎn)品內(nèi)部，吸收營(yíng)養(yǎng)；另一部分菌絲依附在制品表面，繼續(xù)生長(zhǎng)出孢子。在霉菌長(zhǎng)出孢子的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生生物活性酶，它起到催化作用，幫助霉菌把復(fù)雜有機(jī)物分解成易于吸收的物質(zhì)。在有氧環(huán)境下，霉菌通過呼吸過程分解掉吸收的物質(zhì)，產(chǎn)生二氧化碳和水，釋放出熱量，霉菌就是在這樣的生物循環(huán)過程中逐漸吸收掉添加劑，使得塑料制品腐爛和老化[3]。

1.2 對(duì)塑料制品的影響

塑料制品的霉變會(huì)使性能受損，導(dǎo)致使用壽命縮短，并嚴(yán)重影響到塑料制品或含有塑料部件的系統(tǒng)的可靠性。這種受損影響包括直接和間接兩類現(xiàn)象。直接受損是造成材料本身的腐爛和老化。以常見塑料PVC 為例[4]，霉菌逐漸吸收掉PVC 中的添加劑，PVC 分子鏈遭到分解，同時(shí)霉菌在新陳代謝中產(chǎn)生大量的酵素和有機(jī)酸也會(huì)對(duì)材料造成腐蝕，最終致使PVC 制品物理性能受損，出現(xiàn)變脆開裂、老化等問題，而且霉菌在材料表面會(huì)產(chǎn)生大片的霉斑，影響制品美觀。

間接受損是霉菌的生長(zhǎng)給其他零部件或功能造成的破壞[5]，主要有以下幾種：一是損壞底材，在運(yùn)輸和使用中沾在制品表面的油脂、汗跡滋生的霉菌，能損壞底材，進(jìn)而通過底材侵蝕其他內(nèi)部材料。二是對(duì)電路造成破壞，由于霉菌是導(dǎo)電體，生長(zhǎng)在絕緣材料上會(huì)構(gòu)成電氣回路，改變材料的絕緣電阻性能，正常使用時(shí)就容易出現(xiàn)短路，影響電器性能。三是降低光學(xué)儀器的精密度，在儀器內(nèi)部生長(zhǎng)的霉菌會(huì)減弱光線的透過率，而且霉菌就像一個(gè)充滿水的海綿，會(huì)使裝置內(nèi)部保持較高的濕度，零部件受潮性能下降，進(jìn)而致使整個(gè)系統(tǒng)的精密度和靈敏度降低。

除此之外，霉菌也會(huì)對(duì)塑料之外的材質(zhì)造成破壞。比如對(duì)橡膠密封圈的腐蝕、飛機(jī)金屬外殼的破壞、皮衣皮鞋的發(fā)霉，住宅所用的建筑材料也會(huì)受到霉菌的侵蝕，如混凝土、水泥、墻壁、壁紙、涂膜等。霉菌對(duì)人類危害大，除了造成材料霉變外也易于傳播霉菌疾病，霉菌毒素可引起人和家禽神經(jīng)系統(tǒng)內(nèi)分泌紊亂、皮膚病、致癌致畸、繁殖障礙等疾病，因此在現(xiàn)實(shí)生活中如何防霉和有效控制霉菌已經(jīng)逐漸成為人類可持續(xù)發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)之一。

2 防霉技術(shù)在塑料制品中的應(yīng)用

防霉技術(shù)能對(duì)霉菌帶來的危害進(jìn)行控制，能有效防止霉菌的生長(zhǎng)和發(fā)育。從作用機(jī)制上大致可分為以下幾類：（1）物理方法：利用熱能和輻射能破壞微生物的核糖核酸、蛋白質(zhì)和酶，從而殺死霉菌。物理方法不存在化學(xué)物質(zhì)殘留，也不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。（2）化學(xué)方法：通過添加防霉劑、隔離膜的涂覆，阻斷物質(zhì)的氧化還原作用，來抑制霉菌的生長(zhǎng)。添加防霉劑是目前塑料制品中最常用的防霉技術(shù)，但如何選擇理想的防霉劑卻是一個(gè)難題。（3）微生物化學(xué)方法：利用微生物間的對(duì)抗作用達(dá)到防菌防霉，主要應(yīng)用在食品領(lǐng)域。在實(shí)際產(chǎn)品中不會(huì)單一使用某一種防霉技術(shù)，為了更清楚地了解應(yīng)用狀況，下面以塑料制品壽命期的各個(gè)階段為時(shí)間軸，介紹物理或化學(xué)方法的防霉技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀。

2.1 產(chǎn)品選材與加工設(shè)計(jì)階段

2.1.1 優(yōu)先選擇耐霉材料

對(duì)于不耐霉材料，霉菌的侵蝕會(huì)直接損壞材料，而且還會(huì)間接造成與不耐霉材料相毗鄰的耐霉材料的損壞，因此在不影響塑料制品的性能和功能的前提下，應(yīng)優(yōu)先選用合適的耐霉材料。與聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯這些耐霉能力較高的材料相比，用于管材和人造革的聚氯乙烯、用于發(fā)泡制品的聚氨酯、用于涂料產(chǎn)品和電器絕緣封裝的環(huán)氧樹脂等材料均具有不耐酶特性，易受霉菌的侵蝕，這些材料在使用前均需要進(jìn)行防霉處理[6]。

2.1.2 使用防霉劑[7-9]

添加防霉劑是對(duì)塑料材料進(jìn)行防霉處理十分有效的方法，所以一種新型的功能塑料——抗菌防霉塑料也就應(yīng)運(yùn)而生，該類塑料本身具有抑菌和殺菌性能，在一定時(shí)間內(nèi)將粘在表面的霉菌殺死或抑制其生長(zhǎng)繁殖。目前抗菌防霉劑可歸納為無機(jī)類、有機(jī)類、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合類和天然類4 大類。

（1）無機(jī)防霉劑

無機(jī)防霉劑主要有銀、鋅、銅等金屬離子防霉劑、金屬氧化物納米材料的防霉劑、稀土類復(fù)合防霉劑。

金屬離子防霉劑是將金屬離子通過物理吸附或離子交換的方法固定于載體上（如：沸石、磷酸鹽、活性炭、硅膠等），然后將其添加到塑料中。金屬的選擇多以殺菌能力最強(qiáng)的銀為主，其抗菌機(jī)理目前較為流傳的有兩種解釋：接觸反應(yīng)假說和催化反應(yīng)假說。接觸反應(yīng)假說是銀離子和帶有負(fù)電荷的細(xì)胞膜之間因庫(kù)倫引力緊密結(jié)合，使得銀離子進(jìn)入細(xì)胞中，破壞活性酶和蛋白質(zhì)，導(dǎo)致細(xì)胞喪失分裂繁殖能力而死亡。催化反應(yīng)假說是在特定波長(zhǎng)光的作用下，銀離子起到催化活性中心的作用，使周圍的水分子和氧被激活，產(chǎn)生具有氧化還原能力的羥基自由基·OH 和活性氧負(fù)離子·O2-，它們能迅速破壞細(xì)菌的繁殖能力，達(dá)到防霉抑菌的目的。

納米材料無機(jī)抗菌劑的研究也較受關(guān)注，大多選用二氧化鈦晶體材料，其抗菌機(jī)理主要是光催化過程，如圖1 所示。TiO2為半導(dǎo)體，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在禁帶，在波長(zhǎng)小于400nm 的光照下，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶形成電子-空穴對(duì)。電子迅速被附近的水溶氧俘獲生成活性氧物種（·O2-），空穴迅速與吸附在TiO2周圍的H2O 反應(yīng)生成·OH?；钚粤u基和氧負(fù)離子攻擊細(xì)菌有機(jī)體，與生物大分子如活性酶、蛋白質(zhì)、核酸大分子反應(yīng)，破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到抑菌殺菌作用。

圖1 TiO2抗菌機(jī)理圖[9] Fig.1 The antibacterial mechanism of

無機(jī)防霉劑一般具有持久、耐熱、安全、抗菌譜廣等優(yōu)點(diǎn)，但是像銀離子防霉劑，卻價(jià)格較高而且銀易轉(zhuǎn)變成氧化銀，影響塑料制品的外觀和穩(wěn)定性。納米類抗菌劑同樣有著防霉性能在實(shí)際使用過程中不理想的問題。

（2）有機(jī)防霉劑

有機(jī)防霉劑是以有機(jī)物為抗菌成分的一類化合物，用于塑料制品中的主要有醇類、酚類、有機(jī)金屬類、季銨鹽類、吡啶類和苯并咪唑類，不同種類所適用環(huán)境和防霉效果也不盡相同，但其抗菌機(jī)理基本一致：防霉劑中的有機(jī)分子與細(xì)菌、霉菌的細(xì)胞膜、脂質(zhì)體接觸時(shí)，會(huì)與表面的陰離子結(jié)合而進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，破壞細(xì)胞內(nèi)容物、蛋白質(zhì)、活性酶和核酸，并會(huì)使SH 酸化，破壞代謝系統(tǒng)，從而抑制霉菌等微生物的繁殖，起到防霉殺菌的目的。酚類如五氯苯酚防霉劑分解溫度310℃，低毒，穩(wěn)定性好，揮發(fā)性低，防霉時(shí)效長(zhǎng)；苯并噻唑類防霉劑常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，但不耐高溫，在100℃以上高溫會(huì)加速分解，它對(duì)常見的霉菌如黑曲霉、青霉、木霉有著較好的防霉效果。與無機(jī)防霉劑相比，有機(jī)類有著防霉時(shí)效快、對(duì)載體無要求、難變色等優(yōu)點(diǎn)，但也存在易溶出、耐熱性差、分解有毒產(chǎn)物等缺點(diǎn)。

（3）有機(jī)-無機(jī)復(fù)合防霉劑

復(fù)合防霉劑通常有無機(jī)/無機(jī)、無機(jī)/有機(jī)、有機(jī)/有機(jī)三種復(fù)配方式。為了解決單一組分耐熱性差、安全性低、或時(shí)效短、成本高等性能缺點(diǎn)，根據(jù)其他防霉劑的優(yōu)點(diǎn)，將兩者進(jìn)行復(fù)合生成性能更強(qiáng)的防霉劑，這不僅擴(kuò)寬了防霉劑的菌譜范圍，而且也延長(zhǎng)了材料的抗菌時(shí)間。比如無機(jī)金屬鋅離子和有機(jī)離子十四烷基三丁基季磷鹽以蒙脫土為載體進(jìn)行復(fù)配制備的復(fù)合防霉劑具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性，較低的揮發(fā)性[10]。

（4）天然防霉劑

天然防霉劑主要是從動(dòng)物和植物中提取精煉而成。蝦殼、貝殼、蟹類和昆蟲的外殼中獲得甲殼質(zhì)、殼聚糖；蘆薈、檜柏中提取天然酚、羅漢柏油。這些天然防霉劑具有環(huán)境友好性，在生產(chǎn)和使用中不會(huì)釋放有毒物質(zhì)，但是耐熱性較差，應(yīng)用受限，并且時(shí)效短，與其他三類防霉劑相比，實(shí)用化和商業(yè)化都將有待進(jìn)一步提高。

由于塑料一般需高溫加工，且塑料制品應(yīng)用范圍廣，在選擇合適的防霉劑時(shí)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn)：高效廣譜的防霉效率；良好的耐熱性和耐候性，滿足塑料的高溫加工；不易變色，易于在材料中分散和溶解，不影響塑料制品的外觀及基本性能；低毒或無毒，綠色環(huán)保，能跨越技術(shù)壁壘，達(dá)到出口國(guó)法律法規(guī)要求，符合出口國(guó)有關(guān)防霉劑和防霉性能評(píng)價(jià)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與加工工藝的選擇

塑料制品在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段，應(yīng)盡可能的避免縫隙、溝壑結(jié)構(gòu)，避免積水藏灰；有直角或菱角的結(jié)構(gòu)，優(yōu)先改成圓弧形或圓角；不需要密封的大容積制品，盡可能做到通風(fēng)，保持干燥；需要密封的塑料制品，O 形密封圈是較理想的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

用于塑料制品的防霉劑主要是無機(jī)類銀系和有機(jī)類，其加入方式有兩種：填充型和后加工型。填充型是將防霉劑與塑料直接共混加工，或者將防霉劑先與樹脂載體進(jìn)行混合加工，然后再將其與塑料進(jìn)行共混，與塑料的二次或多次共混加工有利于防霉劑的分散，防霉效果也更持續(xù)長(zhǎng)久，此方法是目前常用的加工技術(shù)。后加工型是在塑料的成型階段將防霉劑嵌入其表面，主要通過浸涂和附膜的形式實(shí)現(xiàn)，此技術(shù)可以減少防霉劑的用量，節(jié)約生產(chǎn)成本，但對(duì)加工設(shè)備要求較為嚴(yán)格，目前應(yīng)用并不廣泛。

除了加入防霉劑之外，在塑料成型后的表面修飾階段，為滿足不同的需要會(huì)涂膜、拋光、鍍金屬等，這些措施也在不同程度上起到了防霉抗菌的作用。涂覆有機(jī)涂層和鍍金屬層不僅修飾表面，延長(zhǎng)使用壽命，而且能有效提高材料的防霉能力和耐候性。

2.2 產(chǎn)品生產(chǎn)階段[11]

在產(chǎn)品的生產(chǎn)加工過程中，需要嚴(yán)格控制母料、機(jī)器設(shè)備、操作人員以及操作環(huán)境。購(gòu)買來的粒料或粉料存放在干燥通風(fēng)的環(huán)境中，避免防霉長(zhǎng)菌；混料時(shí)保證混料設(shè)備的潔凈，操作人員需穿戴防護(hù)服，避免汗液、皮屑油脂沾染到物料表面；塑料注塑或壓塑過程中，保證機(jī)器設(shè)備干凈，定期對(duì)螺桿、機(jī)頭清理，避免設(shè)備加工使用的液壓油、潤(rùn)滑油沾染到產(chǎn)品表面；對(duì)加工車間生產(chǎn)環(huán)境、成品的儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)要定期吹掃灰塵，減少空氣中的懸浮物，并定期監(jiān)測(cè)生產(chǎn)車間、儲(chǔ)存?zhèn)}庫(kù)的溫濕度，保持一定的干燥度和潔凈度。

為了使操作人員正確認(rèn)識(shí)霉菌滋生的風(fēng)險(xiǎn)，避免一些不規(guī)范的操作，比如：生產(chǎn)車間不準(zhǔn)帶入食物、女性員工戴頭套避免頭發(fā)的掉落等，需要對(duì)操作人員進(jìn)行相關(guān)培訓(xùn)，提高防霉意識(shí)，制定生產(chǎn)操作注事事項(xiàng)作業(yè)指導(dǎo)書，通過5S 管理體系監(jiān)督員工，從源頭做到防霉抗菌。

2.3 產(chǎn)品運(yùn)輸與使用階段

產(chǎn)品從生產(chǎn)廠家到用戶手中所經(jīng)過的流通和運(yùn)轉(zhuǎn)過程，以及在客戶端的使用過程，都要嚴(yán)格注意防霉抗菌。目前來看，大致做法有以下幾點(diǎn)：

（1）不論采用海、陸、空哪一種運(yùn)輸形式，密封包裝是防止長(zhǎng)霉的最好方式。密封包裝使設(shè)備與外界空氣隔絕，能較好的控制包裝內(nèi)的溫濕度，除此之外，在包裝內(nèi)可加入干燥劑，或是充入氮?dú)?，減少氧氣，也更有利于防霉。GB 4768《防霉包裝技術(shù)要求》中對(duì)防霉包裝設(shè)計(jì)等級(jí)，密封及非密封包裝、包裝材料和包裝質(zhì)量有明確的規(guī)定和要求。

（2）產(chǎn)品以集裝箱的形式進(jìn)行運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)保持干燥，一般采用加裝空調(diào)或放置干燥劑，設(shè)置通風(fēng)口幾種方法。只要控制相對(duì)濕度在60%以下，就能有效抑菌防霉變。

（3）大型操作設(shè)備由于受通風(fēng)能力的限制，操作人員使用時(shí)要注意控制濕度，通過抽濕機(jī)除濕。制定設(shè)備的操作規(guī)程，進(jìn)行規(guī)范操作，尤其是按時(shí)清潔和維護(hù)。維護(hù)或維修時(shí)，盡量防止或減少人為污染。

（4）定期清潔產(chǎn)品，除去制品表面沾染的油脂、污漬，尤其是藏在縫隙、邊角的灰塵，保持產(chǎn)品表面潔凈干燥。

（5）在對(duì)制品不產(chǎn)生損壞的情況下，采用紫外或高溫殺菌，也是非常有效的，如食物盛裝器皿。

3 結(jié)語(yǔ)

防霉是塑料制品功能化研究的一個(gè)重要組成部分。目前，除了在材料選用、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工藝防護(hù)等方面采取防霉措施外，發(fā)展新型復(fù)合防霉劑制備功能塑料，是防霉技術(shù)今后的發(fā)展方向。防霉抗菌塑料作為新興功能塑料，不僅能保證材料本身不受微生物的侵害，而且還能保護(hù)使用者的健康安全，減少或杜絕交叉?zhèn)魅?；加大?duì)復(fù)合防霉劑的研制力度，以及政府對(duì)環(huán)保材料研制開發(fā)的政策支持，都將能提高塑料制品的防霉技術(shù)，拉動(dòng)功能塑料新興產(chǎn)業(yè)，使塑料更好得滿足人們的要求。

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