潘多英

（上海藍星聚甲醛有限公司，上海 201400）

1 聚甲醛的基本結(jié)構(gòu)

1.1 聚甲醛簡介

聚甲醛（POM）是一種沒有側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶性的線型聚合物。聚甲醛具有良好的機械性能，優(yōu)異的抗蠕變性和應(yīng)力松弛能力，其耐疲勞性在塑料中是最高的，而彈性模量優(yōu)于尼龍、ABS、聚碳酸酯，使用溫度范圍廣（-40℃～100℃），且有優(yōu)異的耐磨性和自潤滑性，對化學藥品和農(nóng)藥有很好的抗腐蝕性，同時吸水性低，尺寸穩(wěn)定性好，電絕緣性優(yōu)良，能用多種方法成型加工，因此聚甲醛的發(fā)展十分迅速，應(yīng)用也十分廣泛。

1.2 聚甲醛基本結(jié)構(gòu)和分類

聚甲醛學名聚氧化次甲基，英文名稱Polyoxymethylenes 或者Polyacetal(簡稱POM)是分子主鏈中含有[-CH2-O-]鏈節(jié)的線型高分子化合物，為乳白色不透明結(jié)晶性線性熱塑性樹脂。

聚甲醛按照其分子鏈化學結(jié)構(gòu)的不同，可分為均聚甲醛和共聚甲醛兩大類。均聚甲醛是由純-C-C-鍵連續(xù)構(gòu)成的，而共聚甲醛則在-C-O-鍵上平均分布-C-C-鍵，故前者的密度、結(jié)晶性、機械強度等均較高，但熱穩(wěn)定性要較后者差。有關(guān)均聚甲醛和共聚甲醛的性能對比參見表1 和表2。

表1 共聚甲醛和均聚甲醛的性能情況 Table 1 Copolymerization of formaldehyde and polyoxymethylene homopolymer performance

表2 共聚甲醛和均聚甲醛的熱穩(wěn)定性情況 Table 2 Copolymerization of formaldehyde and polyoxymethylene homopolymer thermal stability

2 工藝特性

2.1 熔點明顯

聚甲醛是一種無分枝、高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物，具有明顯的熔點，當溫度未達到熔點以上，長期受熱，樹脂也不會熔融。

2.2 結(jié)晶度高、體積收縮大

聚甲醛的結(jié)晶度高達70%～80%，這在成型中不僅對樹脂的熔融有較大影響，需吸收大量熱量，而且對制品的成型有較大的影響，當熔體由熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w狀態(tài)時其體積收縮率遠較其他塑料為大（熔體從高于熔點30°C 冷卻至室溫25°C 時，比容積的變化為21%，聚乙烯、聚丙烯、尼龍6 為16%，而聚苯乙烯只有4%）。因此在加工厚壁制品時，必須進行充分補縮。

2.3 熱穩(wěn)定性差

聚甲醛在240°C 的溫度下會嚴重分解，色澤變黃，在210°C 的溫度下，停留時間不能超過20 分鐘，即使在正常加工溫度范圍內(nèi)，其受熱的時間稍長也會出現(xiàn)分解，所以在保證物料流動性的前提下，應(yīng)盡可能采用比較低的成型溫度和較短的受熱時間。

2.4 凝固速度快

聚甲醛的凝固溫度在160°C 左右，凝固速度比熔點速度快，溫度稍低于熔點時，即生成結(jié)晶相而具有一定剛性和表面硬度，故可快速脫模，縮短冷卻時間。由于凝固速度快，在制品表面易產(chǎn)生缺陷，如折皺、斑紋、熔接痕等，對此應(yīng)用相應(yīng)的措施予以補救，如增加注射速度、提高模具溫度、改進模具結(jié)構(gòu)等。

2.5 吸水性低

聚甲醛的吸水性在0.25%左右，水分的存在對其性能和成型加工影響不很大，因此在成型之前可不作干燥處理，但當顆粒表面吸附有水分時，從有利改善制品外觀出發(fā)，還是需要進行干燥處理的。

2.6 流變性

聚甲醛的熔體粘度對溫度的敏感性較小，而對剪切應(yīng)力的依賴性較大，因而要增加其流動性不是從提高加工溫度著手，而應(yīng)從增大注射速度、改進模具結(jié)構(gòu)、控制模具溫度等方面考慮。

2.7 加工流動性

2.7.1 熔體指數(shù)（MI)與螺旋線流動長度的關(guān)系

圖1 所示是在注射壓力為64MPa，模具溫度為40°C 的情況下，聚甲醛的熔體指數(shù)與螺旋線流動長度的關(guān)系。由圖可知，三種不同數(shù)值的熔體指數(shù)在相同加工溫度下，它們的流動長度是不盡一致的，即隨熔體指數(shù)的增大流動性增加。因此對于同一種聚合物，通過螺旋線流動長度與熔體指數(shù)的關(guān)系，可以進行分級，為選擇提供依據(jù)。如對拉鏈一類要求流動性高的制品選用“M90”可得到滿意的效果，而對工業(yè)配件等機械強度要求較高的制品，如火車用塑料瓦頭、機床導軌等則可選用“M250”。

2.7.2 注射溫度與螺旋線流動長度的關(guān)系

圖2 所示為注射溫度與螺旋線流動長的關(guān)系。從圖中可以看出，流動性能隨溫度的升高而增長，注射溫度高比溫度低增長的速度快，熔體指數(shù)大，流動長度隨溫度的提高所增長的幅度也就越大。因此，對于流程較長的薄壁制品在注射壓力難以滿足的情況下，以物料不發(fā)生分解為前提，可采用較高的料溫進行成型加工，以便熔體充滿模腔。

2.7.3 注射壓力與螺旋線流動長度的關(guān)系

注射壓力是注塑中的重要工藝參數(shù)，它與螺旋線流動長度的關(guān)系如圖3 所示?？梢钥闯觯S著注射壓力的增加，流動長度迅速增長，增長率要比提高注射溫度來得快。因此，增加注射壓力是改善聚甲醛熔體流動性的重要手段，換言之，當制品出現(xiàn)不足時，應(yīng)首先通過提高注射壓力的辦法來解決，而不是注射溫度。

2.7.4 模具溫度與螺旋線流動長度的關(guān)系

圖4 所示為模具溫度與螺旋線流動長度的關(guān)系。從中可以看出，模具溫度的升高對熔體的流動性是有利的，當模具溫度超過80℃以后，螺旋線流動長度所增長的幅度要比此溫度以下時的快。因此模具溫度的提高，特別是在80℃以上，有利于聚甲醛熔體流動性的改善。

圖1 螺旋線流動長度與熔體指數(shù)的關(guān)系 Fig.1 The relationship between the helix flow length and melt flow index

圖2 螺旋線流動長度與注射溫度的關(guān)系 Fig.2 The relationship between the helix flow length and injection temperature

圖3 螺旋線流動長度與注射壓力的關(guān)系 Fig.3 The relationship between the helix flow length and injection pressure

圖4 螺旋線流動長度與注射溫度的關(guān)系 Fig.4 The relationship between the helix flow length and injection temperature

2.7.5 制品壁厚、澆口尺寸與螺旋線流動長度的關(guān)系

表3 所列為制品壁厚、澆口尺寸與螺旋線流動長度的關(guān)系。由表可知，隨著制品壁厚的增加，澆口尺寸的增大，螺旋線流動長度也明顯地趨于增長。制品越厚，增加越迅速。因此，當調(diào)整工藝條件無法改善熔體流動性時，可考慮適當修改制品設(shè)計，增加制品壁厚或放大澆口尺寸，以達到順利成型之目的。

3 成型工藝

3.1 注射溫度

如前所述，聚甲醛是熱敏性，結(jié)晶型聚合物，有明顯的熔點，注射溫度 必須高于其熔點物料才具有流動性，才能進行成型加工，如若溫度低于熔點，即使延長加熱時間物料也不能充分熔融。

在成型過程中，注射熔體的實際溫度通常要比料筒溫控儀所顯示的溫度高出10℃～30℃，這是因剪切作用熱、熔體摩擦 熱等所造成的，溫差的高低與設(shè)備控溫點（即熱電偶）位置及深度有關(guān)。注射熔體的測定可采用空注射法將熔體射出，然后迅速測定熔料內(nèi)部的溫度。

由圖5～圖7 可知，隨著注射溫度的提高，對聚甲醛的機械性能有著不同程度的影響：（1）落球沖擊強度提高（以落球高度來表征）；（2）拉伸強度的變化隨著模溫的不同而不同；（3）當模具溫度高時，相對伸長率隨注射溫度的提高而迅速下降，影響顯著。

圖5 注射溫度與落球沖擊強度的關(guān)系 Fig.5 The relationship between injection temperature and ball impact strength

圖6 注射溫度與拉伸強度的關(guān)系 Fig.6 The relationship between temperature and the tensile strength

一般情況下，注射溫度高出熔點20℃～30℃時，不但綜合物理理機械性能較好，而且在此溫度下能獲得表觀光潔、平整、無氣泡的制品，所以注射溫度控制在190℃～200℃之間最為理想。對于薄壁制品則可提高到210℃進行加工，超過此溫度不但不能改善熔融料的流動性，反而可能導致物料的分解。

由于聚甲醛是熱穩(wěn)定性較差的塑料，物料所經(jīng)受的溫度與時間是呈反比例關(guān)系，即溫度越高，物料所能承受的時間越短，這在成型中必須要注意的。圖7 所示為注射溫度與允許停留時間的關(guān)系。

3.2 注射壓力

圖8～圖10 分別告訴我們，注射壓力的增加對聚甲醛的拉伸強度影響不大，相對伸長率略有增加，而落球沖擊強度卻明顯提高，所以適當提高注射壓力不但對制品的機械性能無損害，還可以改善物料的流動性和制品外觀。當然，過高的注射壓力會造成模具變形，制品溢邊等問題。

圖7 注射溫度與樹脂在料筒里面允許停留時間的關(guān)系 Fig.7 The relationship between temperature and resin injection allowed residence time in the barrel

圖8 注射壓力與拉伸強度的關(guān)系 Fig.8 The relationship between injection stress and the tensile strength

圖9 注射壓力與相對伸長率的關(guān)系 Fig.9 The relationship between the injection pressure and relative elongation

圖10 注射壓力與落球沖擊強度的關(guān)系 Fig.10 The relationship between injection pressure and falling ball impact strength

圖11 所示表示了澆口尺寸、注射壓力、沖擊強度之間的關(guān)系。在小澆口下，即使提高注射壓力，沖擊強度的數(shù)值也不會大。但由于聚甲醛熔體冷凝速度快，為防止小澆口堵塞，成型中仍需較大的注射壓力。

注射壓力的選額需根據(jù)制品的形狀、壁厚、模具的流道、澆口尺寸及模具溫度等因素綜合考慮。對小澆口、長流道、大面積制品所選取的壓力較高（120 MPa ～140MPa），大澆口、厚壁、短流程制品的壓力較?。?0MPa～80MPa），大多數(shù)制品的壓力在100MPa 左右。

圖11 澆口尺寸與注射壓力、沖擊強度的關(guān)系 Fig.11 The relationship between injection pressure， gate size and impact strength

3.3 保壓時間

聚甲醛受結(jié)晶影響體積收縮較大，熔體冷卻速度大于熔融速度，對此保壓時間就十分重要，以防止制品出現(xiàn)縮凹、空洞等問題。圖12 所示為保壓時間與沖擊強度的關(guān)系。從中可以看出，短的保壓時間所得的沖擊值僅為保壓時間充分時沖擊值的1/3。由此可見，延長保壓時間對沖擊強度是有利的。當然，保壓時間還必須與澆口的封口時間相適應(yīng)，以免延誤生產(chǎn)效率。

圖12 注射保壓時間與沖擊強度的關(guān)系 Fig.12 The relationship between the pressure holding time and impact strength

在實際操作中，保壓時間的長短，一般是憑經(jīng)驗（如注射溫度、制品形狀、厚壁等情況，其中壁厚因素考慮居多）進行選擇的。表4 所列為模具溫度在80°C 下，制品厚度與保壓時間的關(guān)系。

表4 制品厚度與保壓時間的關(guān)系 Table 4 The relationship between the product thickness and pressure holding time

3.4 注射速度

實踐證明，注射速度的增加對聚甲醛制品的外觀質(zhì)量有較為明顯的改觀，這是因為隨著注射速度的增加，剪切速率也相應(yīng)地提高，有利于熔體粘度的降低，從而改善了熔體的流動性，同時由于制品內(nèi)部的熱量散失少，加之摩擦產(chǎn)生的熱量，于是物料溫度要比低速注射時高，冷凝速度相對減緩，使得制品表觀光滑平整。特別是薄壁制品選用快速注射更為理想，可避免熔體過早冷凝而形成皺紋。

3.5 模具溫度

模具溫度對聚甲醛熔體流動性的影響在前面已有敘述，那么對制品有何影響呢？總結(jié)起來，大致有如下幾方面。

3.5.1 結(jié)晶度

模具溫度高時，熔體在模腔內(nèi)緩慢地冷卻，有利于提高結(jié)晶度，這是大多數(shù)結(jié)晶型聚合物在成型時所共有的特點。但由于聚甲醛的結(jié)晶度高、結(jié)晶速度快，因此盡管模溫有所變化，而對結(jié)晶度的影響并不突出。

3.5.2 分子定向

當模具溫度較低的情況下，熔體進入模腔后靠近模壁部分的熔體所承受的剪切作用較大，其分子鏈在應(yīng)力較大的狀態(tài)下凝固，制品中分子定向作用明顯，內(nèi)應(yīng)力較大。而較高的模具溫度則可緩和分子鏈中的應(yīng)力，減弱分子定向，制品較為平整。

3.5.3 收縮率

模具溫度與制品的收縮率有關(guān)，其情況如表5所示。

表5 模具溫度與收縮率的關(guān)系 Table 5 The relationship between the mold temperature and shrinkage

顯然，模具溫度對制品尺寸精度的控制有比較明顯影響，在制品成型過程中必須嚴格控制，特別是尺寸精度要求較高的制品，模具溫度尤為重要。

上述幾點影響，最后綜合反映在制品的性能和外觀上，從圖13～圖15 中可知，模具溫度的提高使拉伸強度增加，相對伸長率下降，落球沖擊強度升高，由于制品的實用耐沖擊性與落球沖擊強度比較接近，因此提高模具溫度可得到耐沖擊性較好的制品。模具溫度的提高還可避免因冷卻效應(yīng)所引起的制品表面缺陷，如皺紋、熔接痕等，并且還有利于改善熔體的流動性，使制品內(nèi)外冷卻速度趨于一致，減少制品翹曲，提高制品尺寸的穩(wěn)定性，但需注意收縮較大的問題。對此，聚甲醛的模具溫度應(yīng)控制在80°C～100°C 為宜，對于大面積或流動阻力較大的薄壁、復(fù)雜制品其溫度可提高至120°C 左右。

圖13 模具溫度與拉伸強度的關(guān)系 Fig.13 The relationship between the mold temperature and the tensile strength

圖14 模具溫度與相對伸長率的關(guān)系 Fig.14 The relationship between the mold temperature and relative elongation

3.6 成型周期

成型期的長短主要取決于制品的壁厚、形狀、工藝條件等，圖16 所示為制品厚度與成型周期的關(guān)系。

聚甲醛的降解是受溫度與時間兩方面因素影響的，在正常成型溫度下，物料在料筒內(nèi)停滯時間稍長也會引起分解，當分解出的甲醛濃度達5mg/kg時將對人眼和鼻粘膜有刺激作用（允許濃度為1.0mg/kg 以下），所以在成型中除了嚴格控制注射溫度外，還必須嚴格控制物料在料筒內(nèi)所停留的時間。

圖15 模具溫度與落球沖擊強度的關(guān)系 Fig.15 The relationship between the mold temperature and falling ball impact strength

圖16 成型周期與制品壁厚的關(guān)系 Fig.16 The relationship between the molding cycle and product wall thick

4 結(jié)論

聚甲醛注塑成型工藝特性包括熔點明顯、結(jié)晶度高、熱穩(wěn)定性差、凝固速度快、吸水性低、流變性、加工流動性等。各國的研究者正采用不同的實驗方法和裝置對聚甲醛注塑成型工藝特性進行研究，其研究發(fā)展對工藝及模具結(jié)構(gòu)優(yōu)化和生產(chǎn)效率的提高有重要意義。隨著科技的發(fā)展，實驗手段的改善，注塑成型過程的實驗研究將會更上一層樓，為實際生產(chǎn)提供更好的指導，生產(chǎn)出在質(zhì)量、性能等各方面適應(yīng)社會需求的注塑件。

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