徐志華，王忠冬，吳文劍，鐘 勇，謝 湖，李紅強(qiáng)，曾幸榮

（1 江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司，江蘇海安 226600； 2 華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640）

高分子材料特別是分子鏈上含有大量不飽和雙鍵的橡膠，在加工或使用過(guò)程中，極易受到熱、氧、臭氧、機(jī)械力等的作用而發(fā)生老化，導(dǎo)致其使用性能大幅下降甚至喪失使用價(jià)值[1]。為了抑制或延緩橡膠老化，最常用和最有效的方法是在橡膠中加入抗氧劑。常用的抗氧劑有受阻酚類(lèi)和芳胺類(lèi)，其中受阻酚具有不變色、無(wú)毒無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前用量最大和應(yīng)用最廣的抗氧劑之一[2-3]。但是現(xiàn)有的受阻酚類(lèi)抗氧劑大多為小分子物質(zhì)，在加工過(guò)程中易受熱揮發(fā)而損失，使抗氧劑在聚合物中的實(shí)際有效成分減少。此外，有些種類(lèi)的抗氧劑與橡膠的相容性差，在使用時(shí)易在熱或溶劑等作用下從基體中遷出，對(duì)材料性能和環(huán)境造成不良影響。大量研究表明，提高抗氧劑的分子量能夠有效改善抗氧劑的耐遷移性能和熱穩(wěn)定性能，避免抗氧劑因受熱揮發(fā)或遷移出橡膠基體而損失[4-6]。因此，具有優(yōu)異耐遷移性的高分子抗氧劑成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)之一?？寡鮿㎏Y-616(或稱Wingstay L，Lowinox CPL，Vanox L 等)是一種聚合多酚類(lèi)抗氧劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1 所示。這種抗氧劑具有分子量較大、與聚合物相容性好、耐熱性好等特點(diǎn)，是近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的一種新型大分子抗氧劑。

本文利用加速熱氧老化方法研究了抗氧劑KY-616 對(duì)順丁橡膠的抗熱氧老化性能，通過(guò)對(duì)比硫化膠在60oC 水中抽提前后的拉伸強(qiáng)度保持率分析了KY-616 在順丁橡膠中的耐抽提性能，借助熱重法表征了其自身的熱穩(wěn)定性能，并與目前順丁橡膠中廣泛使用的抗氧劑JY-1520(結(jié)構(gòu)如圖1 所示)進(jìn)行了對(duì)比，以評(píng)價(jià)KY-616 在順丁橡膠中的抗氧化效果。

圖1 抗氧劑KY-616 與JY-1520 化學(xué)結(jié)構(gòu)式 Fig.1 Chemical structure of antioxidant KY-616 and JY-1520

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

順丁橡膠(BR)：BR 9000，北京燕山石化橡塑化工有限責(zé)任公司；對(duì)甲基苯酚-雙環(huán)戊二烯-異丁基化樹(shù)脂(抗氧劑KY-616)：江蘇飛亞化學(xué)工業(yè)有限責(zé)任公司；4,6-二辛基硫代甲基鄰甲酚(抗氧劑JY-1520)：北京極易化工有限公司；高耐磨炭黑(HAF)：N330，上?？ú┨鼗び邢薰?；環(huán)保橡膠油：中海油瀝青股份有限公司；氧化鋅(ZnO)、硬酯酸(SA)、硫黃(S)、N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)和2,2′-二硫代二苯并噻唑(促進(jìn)劑DM)：廣州金昌盛科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

密煉機(jī)(LN-1，利拿機(jī)械(東莞)實(shí)業(yè)有限公司)，橡膠開(kāi)煉機(jī)(XK-168, 利拿機(jī)械(東莞)實(shí)業(yè)有限公司)，平板硫化機(jī)(KSHR 100，廣東深圳科盛機(jī)械有限公司)，拉力試驗(yàn)機(jī)(UT-2080，優(yōu)肯科技股份有限公司)，無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀(UR-2010SD-A，優(yōu)肯科技股份有限公司)，老化試驗(yàn)箱(GT-717，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司)，熱重分析儀(TG 209 F1，德國(guó)耐馳公司)。

1.3 順丁橡膠硫化膠的制備

順丁橡膠硫化膠的基礎(chǔ)配方如表1 所示。將順丁橡膠在密煉機(jī)中塑煉2 min，然后加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、橡膠油混煉8 min，其中每隔2 min停機(jī)清理邊角料，混煉均勻后，排膠備用。然后按照配方，將抗氧劑、促進(jìn)劑、硫磺在開(kāi)煉機(jī)上按照常規(guī)方法加入到上述得到的膠料中，出片后得到混煉膠?；鞜捘z在室溫停放24 h 后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為160 oC，硫化時(shí)間為無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間(T90)。

表1 順丁橡膠硫化膠基礎(chǔ)配方(phr) Table 1 Formulations of butadiene rubber vulcanizates (phr)

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能按照GB/T 528-2009 測(cè)定，拉伸速率為500 mm/min；撕裂性能按照GB/T 529-2009 測(cè)定。

1.4.2 加速熱氧老化測(cè)試

在老化試驗(yàn)箱內(nèi)，按GB/T 3512-2001 測(cè)定，老化條件為100℃× (24，48，72，96，120) h。

1.4.3 耐抽提性能測(cè)試

將BR 硫化膠在60℃水中抽提一定時(shí)間（0 h，12 h，24 h，36 h，48 h）后，再在100℃下進(jìn)行加速熱氧老化48 h，與沒(méi)有進(jìn)行老化的硫化膠的力學(xué)性能進(jìn)行比較得出老化前后的力學(xué)性能保持率。通過(guò)對(duì)比抽提前后硫化膠的力學(xué)性能保持率，來(lái)評(píng)價(jià)抗氧劑的耐抽提性能，抽提前與抽提后的硫化膠在經(jīng)過(guò)熱氧加速老化后的力學(xué)性能保持率差別越大，說(shuō)明抗氧劑越不耐抽提。

1.4.4 熱重(TG)分析

在氮?dú)鈿夥障?，? mg～10 mg 的樣品在熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍為30℃～700℃，升溫速率20℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗熱氧老化性能

老化時(shí)間對(duì)BR 硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率（RT）的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，BR 硫化膠的RT 逐漸減小。添加抗氧劑KY-616 和JY-1520 的BR 硫化膠RT 明顯高于未添加任何抗氧劑的硫化膠，且添加抗氧劑KY-616 的BR 硫化膠高于添加抗氧劑JY-1520 的BR 硫化膠。因此，與抗氧劑JY-1520 相比，抗氧劑KY-616 更有助于抑制BR 硫化膠拉伸強(qiáng)度的下降。

圖2 老化時(shí)間對(duì)BR 硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率的影響 Fig. 2 Effect of aging time on retention of tensile strength of BR vulcanizates

老化時(shí)間對(duì)BR 硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率保持率（RE）的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，硫化膠的RE 逐漸減小。在老化時(shí)間低于96 h 時(shí)，添加抗氧劑KY-616 和JY1520 硫化膠的RE 基本相同，而老化時(shí)間超過(guò)96 h 時(shí)，添加KY-616 的RE 高于添加JY-1520 的硫化膠。

圖3 老化時(shí)間對(duì)BR 硫化膠斷裂伸長(zhǎng)率保持率的影響 Fig. 3 Effect of aging time on retention of elongation at break of BR vulcanizates

老化時(shí)間對(duì)BR 硫化膠撕裂強(qiáng)度保持率（RTear）的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，硫化膠的RTear均下降，但是添加KY-616的BR 硫化膠的RTear明顯高于添加JY-1520 硫化膠，說(shuō)明了KY-616 對(duì)抑制BR 撕裂強(qiáng)度下降的能力優(yōu)于JY-1520。

圖4 老化時(shí)間對(duì)BR 硫化膠撕裂強(qiáng)度保持率的影響 Fig. 4 Effect of aging time on retention of tear strength of BR vulcanizates

綜合以上分析，可知抗氧劑KY-616 對(duì)順丁橡膠硫化膠具有良好的的抗熱氧老化效果，且其抗氧化能力高于抗氧劑JY-1520，特別是當(dāng)老化時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，KY-616 的抗熱氧老化性能優(yōu)勢(shì)更加明顯。

2.2 耐抽提性能

抗氧劑的耐抽提性能直接影響到其在橡膠中的使用長(zhǎng)久性。添加抗氧劑KY-616 和JY-1520 的BR 硫化膠經(jīng)過(guò)60 ℃水抽提再進(jìn)行熱氧加速老化的拉伸強(qiáng)度保持率（RT）如表2 所示。從表2 中可以看出，沒(méi)有添加抗氧劑的BR 硫化膠經(jīng)抽提處理后，其RT 基本保持不變，說(shuō)明硫化膠經(jīng)60℃水抽提后，其力學(xué)性能不會(huì)受到明顯影響。隨著抽提時(shí)間的增加，添加抗氧劑JY-1520 的硫化膠的RT 基本不變，而添加抗氧劑KY-616的硫化膠的RT則呈現(xiàn)先下降后基本保持不變的規(guī)律。這說(shuō)明抗氧劑JY-1520 具有良好的耐抽提性能，基本沒(méi)有被抽出，而抗氧劑KY-616 的耐抽提性能要略低于JY-1520。分析其原因，這可能是因?yàn)榭寡鮿㎎Y-1520 分子上具有兩條長(zhǎng)烷基鏈，與BR 相容性較好。而抗氧劑KY-616則是由聚合度不同的低聚物組成，聚合度低的部分在抽提12 h 后易被從BR 中抽提出而損失，聚合度高的部分則很難被抽提出，因此在抽提24 h～48 h的時(shí)間范圍內(nèi)，RT 基本不變。此外，從表2 中還可以看出，雖然抗氧劑KY-616 的耐抽提性能略低于抗氧劑JY-1520，但是添加KY-616 的BR 硫化膠經(jīng)水抽提48 h 后，其硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率與添加JY-1520 的硫化膠相當(dāng)。

表2 添加不同抗氧劑的順丁橡膠硫化膠經(jīng)抽提后再進(jìn)行加速老化的拉伸強(qiáng)度保持率 Table 2 Tensile strength retention of BR vulcanizates with different antioxidants after water extraction and accelerated aging

2.3 熱穩(wěn)定性能

抗氧劑KY-616 和JY-1520 的TG 與DTG 曲線如圖5 所示。從圖5 可以看出，抗氧劑KY-616 具有兩個(gè)失重臺(tái)階，其起始失重溫度302℃，兩個(gè)失重臺(tái)階的最大熱失重速率溫度分別為355℃和427℃，抗氧劑KY-616 有兩個(gè)失重臺(tái)階是因?yàn)槠溆删酆隙炔煌牡途畚锝M成的緣故?？寡鮿㎎Y-1520 只有一個(gè)失重臺(tái)階，其起始失重溫度和最大失重速率溫度分別為257℃和295℃。因此，抗氧劑KY-616 的熱穩(wěn)定性高于JY-1520，這也可能是抗氧劑KY-616 的抗熱氧老化性能優(yōu)于JY-1520 的原因之一。

圖5 抗氧劑KY-616 和JY-1520 的TG(A)和DTG(B)曲線 Fig. 5 TG(A) and DTG(B) curves of antioxidant KY-616 and JY-1520

3 結(jié)論

(1)抗氧劑KY-616 對(duì)順丁橡膠的抗熱氧老化性能優(yōu)于抗氧劑JY-1520，且KY-616 的熱穩(wěn)定性能高于JY-1520，前者的起始失重溫度達(dá)到302℃，比后者高出45℃。

(2)抗氧劑KY-616 的耐水抽提性能略低于抗氧劑JY-1520，但添加抗氧劑KY-616 和JY-1520 的順丁橡膠硫化膠經(jīng)60 ℃水抽提48 h 后，兩者的抗熱氧老化性能相當(dāng)。

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