石 芬

( 西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西西安710089)

隨著智能手機(jī)、MP5 以及手提電腦等便攜式個(gè)人設(shè)備的逐漸普及，非揮發(fā)性存儲(chǔ)器在半導(dǎo)體行業(yè)中發(fā)揮的作用越來越大。這樣就對(duì)其的高密度、高速度、低功耗等特性提出了更高的要求。由于傳統(tǒng)的FLASH 存儲(chǔ)器縮放技術(shù)日益接近其物理極限而帶來的漏電流問題影響其進(jìn)一步發(fā)展，于是各種新型非揮發(fā)性存儲(chǔ)器相繼出現(xiàn)，如鐵電存儲(chǔ)器(FRAM)、相變存儲(chǔ)器(PRAM)和阻變存儲(chǔ)器(RRAM)。其中，阻變存儲(chǔ)器(RRAM)因結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，與傳統(tǒng)CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)工藝兼容性好等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛的關(guān)注，有望成為下一代通用存儲(chǔ)器。二元過渡金屬氧化物(TMO:氧化鋯［1］、氧化鈦［2］、氧化鎳［3］)因組成結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、保持時(shí)間長(zhǎng)與傳統(tǒng)CMOS 工藝相兼容而進(jìn)入阻變式存儲(chǔ)器主流研究領(lǐng)域，有成為下一代通用存儲(chǔ)器的潛力。二元金屬氧化物薄膜應(yīng)用于微電子器件，其中一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)是對(duì)其進(jìn)行微細(xì)加工以獲得微細(xì)圖形。傳統(tǒng)的光刻工藝工藝復(fù)雜，且難做到精確控制圖形，因而使用受到限制。本工作采用溶膠-凝膠法與化學(xué)修飾法相結(jié)合的微細(xì)方法［4-5］，以紫外光為曝光光源對(duì)凝膠膜進(jìn)行微細(xì)加工。以氧化鎳為代表的TMO 材料不僅具有組分和晶體結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、制備溫度低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，而且與半導(dǎo)體CMOS工藝更具兼容性，將有利于實(shí)現(xiàn)其實(shí)用化目標(biāo)。

本論文以乙二醇甲醚為溶劑，苯酰丙酮為化學(xué)修飾劑，與鎳離子發(fā)生反應(yīng)形成螯合物。利用紅外光譜、紫外光譜分析探討了凝膠膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性和感光特性，并利用掩模，通過紫外光照射制備得到了具有微細(xì)圖形的凝膠膜。此外，還采用無掩模激光干涉法制備了具有微細(xì)圖形的凝膠膜。

1 實(shí)驗(yàn)

以醋酸鎳為原料，乙二醇甲醚為溶劑，苯酰丙酮為化學(xué)修飾劑，稱取一定質(zhì)量的醋酸鎳和乙二醇甲醚，由磁力攪拌器攪拌醋酸鎳至充分溶解在乙二醇甲醚中，再加入苯酰丙酮繼續(xù)攪拌直到澄清，靜置24h 后待用。采用浸漬提拉法，以石英玻璃基板和硅基板為襯底制備氧化鎳基凝膠膜。石英玻璃基板用于凝膠膜的紫外光譜測(cè)試;硅基板用于凝膠膜的紅外光譜測(cè)試;以高壓汞燈為曝光光源，利用紫外光掩模輻照法在硅基板上制備氧化鎳基凝膠膜的圖形;利用紫外- 可見光分光光度計(jì)(TU -1091)測(cè)試凝膠膜的紫外吸收光譜，研究凝膠膜的感光性能;利用紅外分光光度計(jì)(IR Prestige -21)測(cè)試凝膠膜的紅外吸收光譜，研究凝膠膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性;通過光學(xué)顯微鏡(Olympus-BX51)觀察凝膠膜微細(xì)加工的圖形。

2 結(jié)果與分析

2.1 凝膠膜的感光特性

圖1 是感光性氧化鎳基凝膠膜的紫外吸光度隨紫外光照射時(shí)間的變化曲線圖。在紫外光范圍內(nèi)，苯酰丙酮的吸收峰應(yīng)該在307nm 處，而凝膠膜在335nm 處出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，這個(gè)吸收峰相對(duì)于苯酰丙酮的吸收峰向長(zhǎng)波方向紅移了28nm，這表明氧化鎳基凝膠膜中存在有大量的苯酰丙酮與金屬鹽反應(yīng)生成的螯合物。從圖中還可看出氧化鎳基凝膠膜在335nm 處的吸收峰的強(qiáng)度隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸下降，表明苯酰丙酮與金屬離子所形成的螯合結(jié)構(gòu)在紫外光的照射下會(huì)發(fā)生分解。照射時(shí)間達(dá)到2000s 后吸收峰變得很弱，這說明這種螯合結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。因此所制備氧化鎳基凝膠膜具有良好的感光性。

圖1 感光性NiOx凝膠膜的紫外吸光度隨紫外光照射變化曲線圖Fig.1 Change in UV-Vis absorption spectrum with irradiation UV of NiOx gel film

氧化鎳基凝膠膜特征峰的強(qiáng)度隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而變化，不僅在紫外光譜測(cè)試存在，而且在紅外光譜測(cè)試時(shí)也存在(紅外光譜圖未顯示)。凝膠膜在1600cm-1～1200cm-1之間有幾個(gè)較強(qiáng)的紅外特征峰，其中1563cm-1和1520cm-1附近峰分別對(duì)應(yīng)于共軛的 和 鍵合，與BzAcH 烯醇式結(jié)構(gòu)特征吸收峰(1604cm-1、1571cm-1)對(duì)比發(fā)生了藍(lán)移。1488cm-1、1451cm-1附近峰對(duì)應(yīng)于BzAcH 中的苯環(huán)特征峰。隨著紫外光照射時(shí)間的延長(zhǎng)，各個(gè)吸收峰的強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。

BzAcH 與鎳的醋酸鹽發(fā)生螯合反應(yīng)，形成穩(wěn)定且具有良好感光性的金屬螯合物。這種螯合物可以穩(wěn)定存在于凝膠膜中，在紫外光的照射下，式(1)中的螯合結(jié)構(gòu)被破壞發(fā)生分解。隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，凝膠膜中螯合物含量降低，吸收峰強(qiáng)度也隨之發(fā)生明顯降低。

2.2 凝膠膜微細(xì)圖形的制備

在紫外光照射下，凝膠膜中的螯合結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，使得氧化鎳基凝膠膜在乙醇等有機(jī)溶劑中的溶解度大大降低。當(dāng)紫外光經(jīng)過掩模照射凝膠膜，未經(jīng)光照和光照區(qū)域的氧化鎳基凝膠膜在乙醇溶劑中溶解度存在明顯的差異，經(jīng)過乙醇溶洗，可以獲得微細(xì)圖形，但乙醇的溶洗速率很快，溶洗時(shí)間很難控制，很難獲得高質(zhì)量圖形。將溶解度極低的正丁醇和溶洗速率較快的乙醇混合，其混合比例為1 ∶1.5，可以獲得高質(zhì)量的微細(xì)圖形。采用混合溶洗劑的優(yōu)點(diǎn)是:可以調(diào)節(jié)各溶液所占的比例來調(diào)節(jié)溶洗速率，適當(dāng)選擇溶洗劑比例，可以節(jié)省曝光時(shí)間，減少圖形制備周期。

首先通過浸漬提拉法在硅基板上制備氧化鎳基凝膠膜，然后在室溫下，用相應(yīng)波長(zhǎng)的紫外光通過掩模照射凝膠膜，照射時(shí)間為700s，再在正丁醇∶乙醇=1 ∶1.5 的混合溶液中溶洗，未被紫外光照射的區(qū)域溶于正丁醇和乙醇的混合溶液，經(jīng)光照的區(qū)域完整保留在基板上，從而得到氧化鎳基凝膠膜微細(xì)圖形。圖2 為NiOx凝膠膜制備的圖形。

圖2 NiOx凝膠膜制備的圖形Fig.2 Pattern of NiOx gel film

2.3 無掩模激光干涉法微細(xì)加工NiOx凝膠膜

為了能適應(yīng)電子器件小型化的發(fā)展，器件加工的特征尺寸也需要不斷縮小，對(duì)曝光光源和掩模提出了更高的要求。紫外掩模法由于加工精度低，不能滿足微細(xì)加工的需要。無掩模激光加工技術(shù)是近年來發(fā)展的一種新技術(shù)，采用此工藝微細(xì)加工的圖形精度高。

2.3.1 無掩模激光干涉法的原理

無掩模激光干涉法的原理是采用特定的光束組合，利用光的干涉特征產(chǎn)生相干光波，相干區(qū)域的光強(qiáng)會(huì)進(jìn)行疊加，在干涉場(chǎng)內(nèi)形成不同的光強(qiáng)分布，利用光刻膠作為記錄材料，從而產(chǎn)生光刻圖形。激光干涉光刻工藝可以通過采用不同的光路設(shè)計(jì)來制備周期性光柵、點(diǎn)陣和格柵等周期性結(jié)構(gòu)，是一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)的無掩模加工技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)主要采用雙光束曝光工藝，其雙光束曝光工藝流程圖如圖3 所示。

圖3 雙光束激光干涉法的流程圖Fig.3 Flow chart of two-beam laser interference

雙光束曝光是將入射光束通過分光鏡分成能量近乎相等的兩束相干光束，分別對(duì)每束光進(jìn)行擴(kuò)束、平行，再使兩束光以θ 角對(duì)稱地入射到樣品上，形成具有一定面積的干涉曝光區(qū)域，在樣品表面處形成干涉條紋，隨后在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中溶洗曝光后的凝膠膜，就形成具有固定周期間距的周期性光強(qiáng)條紋分布，這稱之為雙光束一次曝光。其示意圖為圖4，所形成周期性光強(qiáng)條紋分布的周期d 滿足:

圖4 雙光束一次曝光的示意圖Fig.4 Sketch of single exposal of two-beam

對(duì)樣品進(jìn)行雙光束一次曝光后，可將樣品按照中心法線旋轉(zhuǎn)90°，再以相同的工藝參數(shù)進(jìn)行第二次曝光，稱為雙光束二次曝光。

2.3.2 光柵的原子力分析

通過浸漬提拉法在Si 基板上制備NiOx凝膠膜，以波長(zhǎng)為350.7nm 的氪離子激光器為曝光光源，曝光時(shí)間為15min，制備線密度為1200l/mm 的光柵。根據(jù)曝光前后凝膠膜在有機(jī)溶劑中溶解度出現(xiàn)的差異，實(shí)驗(yàn)選擇無水乙醇作為溶洗劑。圖5 為NiOx凝膠膜一維周期結(jié)構(gòu)光柵的AFM 圖像，掃描范圍10μm ×10μm。圖5(a)為光柵的平面掃描圖，圖5(b)為光柵的三維形貌，圖5(c)為沿(a)中所示直線在厚度方向的斷面輪廓掃描圖，由斷面輪廓掃描可以看到凝膠膜的周期約為830nm，與833.3nm 的理論計(jì)算值接近。

圖5 在Si 基板上NiOx凝膠膜光柵的顯微形貌照片(a)平面掃描;(b)3-D 形貌;(c)斷面輪廓掃描Fig.5 Micrograph of NiOx gel film grating on Si substrate(a)Plane images of film;(b)3-D images of film;(c)Surface profile images of film

2.3.3 激光干涉法微細(xì)加工的影響因素

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，激光干涉法制備周期結(jié)構(gòu)的影響因素主要有以下幾方面:

(1)曝光光源強(qiáng)度的穩(wěn)定性

首先要保證在曝光過程中光路的穩(wěn)定，如果光路不穩(wěn)定，會(huì)引起干涉條紋對(duì)比度下降，嚴(yán)重時(shí)無法得到清晰的干涉圖形。為了保證光路的穩(wěn)定，可以采用氣墊仿真平臺(tái)作為緩沖設(shè)備，減少實(shí)驗(yàn)人員的走動(dòng)和大聲喧嘩等外界因素造成的激光振動(dòng)。此外，為了防止激光因功率不穩(wěn)引起光的功率不穩(wěn)定，可以使用穩(wěn)壓電源進(jìn)行改善。同時(shí)，也要保證兩束光的光強(qiáng)均勻相等，為了使得光強(qiáng)均勻相等，在曝光過程中采用光功率計(jì)隨時(shí)測(cè)試兩束光的強(qiáng)度。若兩束干涉光的強(qiáng)度不等，則也會(huì)造成光柵條紋的對(duì)比度下降，條紋的清晰度就降低，這樣就難以獲得高質(zhì)量的圖形。

(2)曝光時(shí)間與溶洗

無掩模干涉法制備高密度光柵，曝光時(shí)間的確定至關(guān)重要。若曝光時(shí)間過短，螯合物沒有充分反應(yīng)，這樣，未曝光部分與曝光部分的溶解度差不明顯，難以制備整齊的周期結(jié)構(gòu)。若曝光時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)使得圖形失真。所以必須選擇合適的曝光時(shí)間。此凝膠膜在曝光時(shí)間約為15min，其未曝光部分與曝光部分的溶解度差明顯。

此外，溶洗劑的選擇也直接影響微細(xì)圖形的質(zhì)量。一般常用的溶洗劑有甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇等。此凝膠膜采用上述溶洗劑時(shí)，其溶解速度為甲醇＞乙醇＞異丙醇＞正丁醇。若溶洗劑速度過快，不容易獲得面積較大的光柵，若溶洗劑速度過慢，則會(huì)在基板上殘余凝膠膜。因而必須根據(jù)曝光時(shí)間和感光凝膠膜的溶解性選擇合適的溶洗劑和溶洗時(shí)間。當(dāng)選擇合適的曝光時(shí)間、溶洗劑及溶洗時(shí)間時(shí)，便可以獲得高質(zhì)量的光柵。

4 結(jié)論

以醋酸鎳為原料，乙二醇甲醚為溶劑，苯酰丙酮為化學(xué)修飾劑，采用Sol-Gel 法與化學(xué)修飾法相結(jié)合的方法合成感光性溶膠，通過浸漬提拉法制備凝膠膜，研究了凝膠膜的紅外、紫外光譜特性及隨紫外光照射時(shí)間的變化。紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)在1800cm－1～1200cm－1之間有一些與含鎳螯合物相關(guān)的特征吸收峰，紫外光譜圖看出在335nm 附近有與含鎳螯合物相關(guān)的特征吸收峰，這表明NiOx凝膠膜中存在有金屬鎳鹽與苯酰丙酮發(fā)生反應(yīng)生成的螯合物。隨著紫外照射時(shí)間的延長(zhǎng)，紅外吸收峰和紫外吸收峰都逐漸降低，從而表現(xiàn)出凝膠膜具有感光性。利用這一感光特性，可對(duì)凝膠膜進(jìn)行微細(xì)加工。

采用紫外掩模法對(duì)感光性NiOx凝膠膜進(jìn)行微細(xì)加工，以紫外光為曝光光源，曝光時(shí)間為700s，實(shí)驗(yàn)選擇正丁醇∶乙醇=1 ∶1.5 的混合溶液作為溶洗劑，獲得微細(xì)圖形;以氪離子激光器為曝光光源，曝光時(shí)間為15min，實(shí)驗(yàn)選擇無水乙醇作為溶洗劑，制備線密度為1200l/mm 的光柵。

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