廖銀洪,廖正福
( 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣東廣州510006)
苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)分子鏈中既含有疏水性苯乙烯鏈段,又含有親水性馬來(lái)酸酐鏈段,其水解產(chǎn)物是一種常用的高分子分散劑[1-2]。同時(shí),SMA 分子鏈中的酸酐單元可進(jìn)行酰胺化[3]、酯化[4]、陽(yáng)離子化[5]等改性,苯環(huán)單元可進(jìn)行磺化[6]等改性,從而獲得性能優(yōu)異的高分子分散劑。這類(lèi)高分子分散劑對(duì)具有極大表面積和較高比表面能的超細(xì)固體顆粒(如染料、無(wú)機(jī)粒子等)能起到良好的分散穩(wěn)定作用,因此被稱為苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑。苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于顏料、染料、涂料、印刷、造紙、建筑等領(lǐng)域。本文綜述了近年來(lái)苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑的研究進(jìn)展,旨在為進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑提供參考依據(jù)。
苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物是苯乙烯和馬來(lái)酸酐兩種單體的共聚產(chǎn)物,將其直接水解或者改性后再水解可得苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物(SMA)超分散劑。從苯乙烯-馬來(lái)酸酐結(jié)構(gòu)上看(見(jiàn)圖1),苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑屬于兩性表面活性劑,分子鏈中含有結(jié)構(gòu)、功能完全不同的兩個(gè)部分,一部分為錨固基團(tuán),可能是羧基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、多元醇、多元胺及聚醚等的一種或幾種,這些基團(tuán)可通過(guò)離子對(duì)、氫鍵、范德華力等作用緊密地結(jié)合在顆粒表面,不易脫附;另一部分為可被分散介質(zhì)溶劑化的聚合物鏈,它具有很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng),從而使顆粒穩(wěn)定地分散。
圖1 SMA 的分子鏈結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular chain structure of SMA
根據(jù)苯乙烯- 馬來(lái)酸系超分散劑分子鏈結(jié)構(gòu)特征,可將其分為以下幾種:①SMA(鹽)超分散劑;②新型SMA 超分散劑;③酰胺化SMA 超分散劑;④酯化SMA 超分散劑;⑤磺化SMA 超分散劑。
苯乙烯- 馬來(lái)酸系超分散劑對(duì)非極性和極性超細(xì)粒子均有較好的分散穩(wěn)定作用,目前流行的分散穩(wěn)定機(jī)理主要有以下兩種。但對(duì)于新近研發(fā)的特殊織態(tài)結(jié)構(gòu)苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑(如超支化[7]、梳型[8]等),因其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、表征困難等,還沒(méi)有統(tǒng)一的分散穩(wěn)定理論。
苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑通過(guò)表面吸附將超細(xì)固體顆粒包覆,即非極性苯環(huán)及碳?xì)滏溛皆诹W臃菢O性表面上,極性端基或極性側(cè)鏈覆蓋在非極性粒子表面上,產(chǎn)生雙電層效應(yīng),從而產(chǎn)生靜電斥力。苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑非極性苯環(huán)或碳?xì)滏溇o緊地吸附在非極性粒子上,極性端基或極性側(cè)鏈則舒展于介質(zhì)中,增強(qiáng)了整個(gè)粒子的極性,降低了粒子與水的界面能而分散在水中??臻g中的兩個(gè)帶電粒子受到靜電斥力與顆粒間范德華力的共同作用,當(dāng)兩個(gè)帶點(diǎn)粒子相互靠近時(shí),粒子間的總位能先增大后減小,最后再增大。靜電排斥位能與范德華吸引位能的平衡決定了超細(xì)固體顆粒的分散穩(wěn)定性。因此,苯乙烯- 馬來(lái)酸系超分散劑/非極性超細(xì)粒子分散體形成后,不僅能穩(wěn)定分散,不易凝聚,而且也會(huì)降低體系的粘度。
苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑中的錨固基團(tuán),如羧基、羧酸根、磺酸基、磺酸根、多元醇、多元胺及聚醚等,通過(guò)離子鍵、共價(jià)鍵、氫鍵及范德華力等相互作用,緊緊地結(jié)合在極性超細(xì)粒子表面上,另外一部分非極性苯環(huán)或碳?xì)滏渼t纏繞在粒子外表面。非極性苯環(huán)或碳?xì)滏溑c分散介質(zhì)相容性良好,呈現(xiàn)舒展構(gòu)象,在粒子表面形成“厚厚的”保護(hù)層。由于占用空間和構(gòu)象所引起的空間阻礙作用,即產(chǎn)生空間位阻效應(yīng),當(dāng)兩個(gè)吸附有超分散劑分子的粒子相互“靠攏”時(shí),粒子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力而使固體粒子彈開(kāi),因而不會(huì)絮凝[13](如圖2)。
圖2 兩種超分散劑的空間穩(wěn)定機(jī)理[13]Fig.2 The steric stabilisation mechanism for two hyperdispersant configurations
苯乙烯、馬來(lái)酸酐易形成共聚物,其組成(馬來(lái)酸酐和苯乙烯所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù))各不相同,分子量可從幾千到上百萬(wàn),分子量分布也各不相同,作為分散劑使用的SMA 分子量通常在900到20000 之間,且分子質(zhì)量分布較窄、馬來(lái)酸酐含量較高。
SMA 具有交替、無(wú)規(guī)、嵌段等結(jié)構(gòu),且SMA 分子鏈中的苯環(huán)單元及酸酐單元,具有很高的反應(yīng)活性及衍生能力,在較溫和的條件下,苯環(huán)單元可發(fā)生磺化,酸酐單元可發(fā)生酰胺化、酯化、中和反應(yīng)等,從而改變SMA 及其衍生物的親水性、親油性以及熱穩(wěn)定性等[14]。苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑的分散性能由其結(jié)構(gòu)中親水親油基團(tuán)與分散顆粒和分散介質(zhì)之間作用的平衡結(jié)果決定。通過(guò)這些序列調(diào)整、化學(xué)改性,可制備出許多性能優(yōu)良的苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑。
苯乙烯- 馬來(lái)酸系超分散劑親水端的電離能力很大程度上依賴pH 值的大小,而且體系的pH 值還會(huì)影響粒子間的靜電斥力,從而影響粒子間的作用力。因此,分散體系的pH 值是水性分散體穩(wěn)定性的重要考慮因素之一。
當(dāng)苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑用量太少時(shí),分散劑不足以覆蓋所有的超細(xì)粒子,且會(huì)出現(xiàn)一個(gè)分散劑大分子連接兩個(gè)甚至多個(gè)顏料粒子的現(xiàn)象,從而導(dǎo)致凝聚,達(dá)不到分散的效果。隨著分散劑用量的增加,分散劑就能很好地包覆超細(xì)粒子而不會(huì)絮凝,從而達(dá)到良好的分散效果。但是分散劑用量太大,粒子/分散劑組成的分散體中顆粒之間結(jié)合緊密,導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性降低,而且分散介質(zhì)中多余的分散劑容易導(dǎo)致絮凝,從而影響分散體系的穩(wěn)定性。因此,只有分散劑的用量適中時(shí),分散體系的穩(wěn)定性才會(huì)達(dá)到最佳效果。
SMA 因其結(jié)構(gòu)特殊,且原料易得,合成工藝相對(duì)簡(jiǎn)單,成本較低,是廣泛應(yīng)用的傳統(tǒng)高分子分散劑。近年來(lái)的研究主要集中在通過(guò)調(diào)節(jié)SMA 超分散劑的分子量和組成結(jié)構(gòu)來(lái)提高分散效果。
田安麗等[15]合成了一系列苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物(SMA),將該聚合物用于超細(xì)顏料水性分散體系,發(fā)現(xiàn)所制備的顏料分散液具有良好的分散性能。Bae 等[16]則采用非對(duì)稱流分離系統(tǒng)研究了在水中炭黑顆粒與苯乙烯-馬來(lái)酸(或丙烯酸)共聚物的分散效果。
SMA 水溶性較差,可通過(guò)氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等制成聚合物鹽,增加其水溶性,使用起來(lái)更加方便,效果更佳。Kumari 等[1]聚合得到苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物,并將所合成的共聚物分別采用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨水水解,制備聚合物鹽分散劑。研究發(fā)現(xiàn)改性SMA 是有效的二氧化鈦分散劑,在所研究的3 種聚合物鹽中,SMA 的鈉鹽的分散性更好。他們還采用丹尼爾流動(dòng)法,研究了改性SMA鹽作為非極性粒子(炭黑)的分散劑在水性體系中的分散性能[2]。宋建華等[17]合成了苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA),并經(jīng)過(guò)氨水溶解得到SMA 水溶性分散劑。楊曉武等[18]通過(guò)同樣的方法制備水溶性高分子分散劑,并以此作為高分子分散劑用于制備丙烯酸酯聚合物表面施膠劑。Sun 等[19]則由苯乙烯- 馬來(lái)酸酐共聚物與3 - 氨基丙基硅烷(APTES)氨解制備了納米雜化物顆粒的乳化劑,并將其用于甲苯、石蠟油等分散乳化。
對(duì)于一些很難分散的超細(xì)顆粒,如有機(jī)顏料粒子等,通常采用苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物超分散劑包覆粒子得到分散效果好,分散穩(wěn)定性好的分散體。Fu 等[20]采用通過(guò)相分離技術(shù),將苯乙烯-馬來(lái)酸鈉包覆在有機(jī)顏料PY74 表面,得到高穩(wěn)定性的分散體,并將該分散體應(yīng)用到油墨印刷中,發(fā)現(xiàn)能改進(jìn)油墨的印刷性能。他們還報(bào)道了顏料橙13(PO13)/改性的苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物分散體[21]和納米級(jí)有機(jī)顏料紅122/苯乙烯-馬來(lái)酸共聚物分散體[22],發(fā)現(xiàn)都具有很好的穩(wěn)定性。
多單體共聚可以克服一些聚合物的缺陷,獲得綜合性能優(yōu)良的產(chǎn)品。選擇特殊的單體與苯乙烯、馬來(lái)酸酐進(jìn)行共聚,可合成結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)良的超分散劑。公瑞煜等[23]以聚氧乙烯甲基烯丙基二醚(APEO-n)、馬來(lái)酸酐(MAH)、苯乙烯(St)等為共聚單體,通過(guò)三元共聚合成了一系列聚羧酸型水溶性梳狀共聚物,發(fā)現(xiàn)超分散劑對(duì)水泥粒子的分散性能良好。刁麗等[24]則以馬來(lái)酸酐、乙醇胺、苯乙烯為單體,合成了聚羧酸型馬來(lái)酸酐-乙醇胺-苯乙烯(MA-EA-St)高分子分散劑,發(fā)現(xiàn)其對(duì)TiO2顆粒分散效果良好。
近年來(lái),通過(guò)活性聚合等方法合成特殊結(jié)構(gòu)(如超支化、梳型、多嵌段等)的苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑已成為了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。如,支化型的聚合物空間位阻大,在溶解性、溶液黏度、流變性等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越的性能,可獲得優(yōu)良的分散性。
Zhang 等[25]使 用 可 逆 加 成 - 斷 裂 鏈 轉(zhuǎn) 移(RAFT)控制聚合反應(yīng),合成了苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物,研究了其水解共聚物的分散能力,發(fā)現(xiàn)對(duì)有機(jī)酞菁藍(lán)顏料具有良好分散性能。此外,張連兵[26]合成了苯乙烯- 馬來(lái)酸酐RAFT 共聚物,并采用表面RAFT 聚合法對(duì)偶氮結(jié)構(gòu)黃顏料進(jìn)行表面包覆改性,制備了核殼結(jié)構(gòu)顏料。顏料表面改性后,分散粒徑增大,粒徑分布PDI 減小,顆粒更均勻。
Xu 等[7,27]合成了一種超支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(BPSMA,見(jiàn)圖3),并將該產(chǎn)物應(yīng)用于水性體系中炭黑分散。結(jié)果表明,相比于線性苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(LPSMA),BPSMA -炭黑顏料分散體具有較小的粒徑、更窄的粒度分布和更高的穩(wěn)定性。此外,F(xiàn)u 等[28]通過(guò)相分離的方法用支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物(BPSMA)包覆炭黑,并將其在織物印花中使用,發(fā)現(xiàn)BPSMA 包覆炭黑在印刷棉織物時(shí)具有優(yōu)良的分散性能。熊小梅[29]通過(guò)膠束包覆作用,將支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物與多壁碳納米管進(jìn)行復(fù)合,發(fā)現(xiàn)在水性溶劑中,支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物可以很好地增強(qiáng)多壁碳納米管的分散穩(wěn)定性。
圖3 超支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(BPSMA)的合成路線[7]Fig.3 Synthetic scheme of BPSMA
林圣森等[8]制備了3 種梳型兩親聚合物,聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酸酐)-g -(聚乙二醇單甲醚)(A)、聚(苯乙烯-co -馬來(lái)酸酐)-g-C12H25OH(B)和聚(苯乙烯-co -馬來(lái)酸酐)-g -(聚乙二醇單甲醚+C12H25OH)(C)。發(fā)現(xiàn)3 種梳型兩親聚合物用作做炭黑的分散劑時(shí),在相同條件下,3 種樣品對(duì)炭黑的分散性能依次為B >C >A。
4.3.1 酰胺化SMA 超分散劑
SMA 分子鏈中的酸酐基團(tuán)能與伯胺或仲胺發(fā)生酰胺化、酰亞胺化反應(yīng),在聚合物分子主鏈上引入馬來(lái)酸亞胺單元,從而制備出性能更為優(yōu)良的酰胺化SMA 超分散劑。通常采用先聚合后酰胺化制備此種分散劑,該方法相對(duì)反應(yīng)條件溫和,收率高,具有很好的經(jīng)濟(jì)性和有效性。
Wang 等[30]合成并表征了四種苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物酰胺化衍生物分散劑。研究了它們對(duì)粘土顆粒分散的能力,發(fā)現(xiàn)苯乙烯-馬來(lái)酸接枝β-N,N-二甲基丙胺在pH =2 時(shí),分散性能最好;SMANa 在pH =7 和12 時(shí),分散性能更好。Braun 等[31]將苯乙烯和馬來(lái)酸酐的共聚物,通過(guò)皂化和酰亞胺化使其具有陰離子、陽(yáng)離子和非離子表面活性功能,并將其作為分散劑,發(fā)現(xiàn)SMA 的離子衍生物對(duì)炭黑和二氧化鈦的分散性優(yōu)良。此外,Rasmusen等[32]在外墻涂料中利用聚苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺作分散劑,獲得了分散穩(wěn)定性良好的陽(yáng)離子水性涂料。蔣琨等[33]將多樣化基團(tuán)(多巴胺/磷酸根)引入SMA 分子上,發(fā)現(xiàn)不僅可以提高其與顏料粒子的粘附強(qiáng)度,而且可以控制溶劑化鏈段的比例,從而達(dá)到控制靜電斥力和空間位阻的作用,進(jìn)而優(yōu)化其對(duì)顏料粒子的分散性能。
酰胺化的SMA 不僅是其他物質(zhì)的分散劑,也可以制備聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐衍生物納米顆粒分散體。Samyn 等[34]用氫氧化銨將SMA(部分地)酰亞胺化,得到穩(wěn)定的聚苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺(SMI)納米顆粒水性分散體。
4.3.2 酯化SMA 超分散劑
由于SMA 分子鏈中含有許多酸酐基團(tuán),可以與含有羥基的小分子或大分子發(fā)生酯化反應(yīng),制備成酯化SMA 超分散劑。因此,通過(guò)對(duì)SMA 進(jìn)行酯化改性可克服或改善傳統(tǒng)SMA 超分散劑的一些不足。
徐燕莉等[35]先采用懸浮聚合合成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物,再以丁醇為酯化劑將其酯化,并用其對(duì)酞菁藍(lán)顏料進(jìn)行表面改性處理,發(fā)現(xiàn)在水介質(zhì)中,該共聚酯化物對(duì)酞菁藍(lán)顏料的分散性能有較大的提高,能有效地改善酞菁藍(lán)顏料的潤(rùn)濕性、流動(dòng)性和在水中的分散穩(wěn)定性。汪斌等[36]合成了苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA),然后以正丁醇為酯化劑將其酯化,制備粉狀SMA 部分酯化物SME,研究發(fā)現(xiàn)合成的聚合物水解產(chǎn)物有較好的分散性能,并且苯乙烯-馬來(lái)酸酐聚合物進(jìn)行部分酯化反應(yīng),可提高聚合物的分散性能。Wang 等[37]用酯化的苯乙烯-馬來(lái)酸交替共聚物做分散劑,制備了熒光顏料分散體,并將其用于紡染藻酸鹽纖維,效果良好。王平等[38]采用研磨分散法制備了超細(xì)分散紅60,并研究了聚苯乙烯-馬來(lái)酸酯化物(PSMA)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)協(xié)同作用對(duì)分散染料分散穩(wěn)定性能的影響。
關(guān)有俊等[39]則以苯乙烯、部分酯化的馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸酐為單體,合成了一種水溶性高分子超分散劑——部分酯化的SMA,并探討了各種工藝參數(shù)對(duì)共聚物分散性能的影響。周家達(dá)等[40]則利用2,3 - 環(huán)氧丙基三甲基氯化銨對(duì)SMA 改性,對(duì)苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)進(jìn)行陽(yáng)離子化改性,制備了部分酯化接枝季銨鹽的陽(yáng)離子表面活性劑,研究發(fā)現(xiàn)該聚合物對(duì)顏料黃14 的分散穩(wěn)定性較好。
4.3.3 磺化SMA 超分散劑
在較溫和的條件下,SMA 分子鏈中的苯環(huán)單元易發(fā)生磺化,制得磺化SMA 超分散劑。磺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物由于具有特殊的分子結(jié)構(gòu),是良好的分散劑。不同的磺化劑性能不同,磺化效果也就有差異,磺化聚合物的主要用途也不同。常用磺化劑有:三氧化硫、發(fā)煙硫酸、氯磺酸、氨基磺酸。
吳嬌嬌等[41]先合成苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物,再以氯磺酸為磺化劑進(jìn)行磺化,最后用KOH 中和得到磺酸鉀共聚物鹽。經(jīng)過(guò)分散性能測(cè)定,發(fā)現(xiàn)該磺化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物鹽對(duì)碳酸鈣具有良好的分散作用。
4.3.4 多官能改性SMA 超分散劑
根據(jù)實(shí)際需要,還可以將前面所述的結(jié)構(gòu)特殊化、酰胺化、酯化等手段結(jié)合使用,以獲取性能優(yōu)良的SMA 超分散劑。方淼等[4]以苯乙烯(St)、馬來(lái)酸酐(MA)、丙烯酸(AA)為單體,采用溶液聚合法合成三元共聚物,并用正丁醇作酯化劑,對(duì)其進(jìn)行部分酯化,制備出高分子分散劑St-MA-AA 部分酯化物。將此分散劑應(yīng)用于酞菁藍(lán)顏料表面改性處理上,結(jié)果表明分散效果明顯更好。許翠玲等[42]則以醇為酯化劑,對(duì)超支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐(BPSMA)進(jìn)行酯化,制備了超支化苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物酯化物(M-BPSME),探討了M-BPSME 對(duì)顏料紅122 的分散性能。分散結(jié)果表明,相同條件下線型苯乙烯-馬來(lái)酸酐(LPSMA)、BPSMA、M-BPSME 對(duì)顏料紅122 的分散效率為M-BPSME >BPSMA >LPSMA。
隨著印染、涂料、造紙、建筑等工業(yè)的發(fā)展,對(duì)高分子分散劑的需求量會(huì)越來(lái)越大,對(duì)其分散性能等要求也越來(lái)越高。苯乙烯- 馬來(lái)酸系超分散劑因其具有高的性價(jià)比仍將是一類(lèi)具有較大價(jià)值的高分子分散劑。目前關(guān)于苯乙烯- 馬來(lái)酸系超分散劑的研究還有很多不完善的地方,獲得更加高效的苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑,擴(kuò)大其應(yīng)用范圍,深入研究其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系是今后研究的方向之一,主要體現(xiàn)在以下三方面:(1)通過(guò)分子設(shè)計(jì),優(yōu)化合成條件,精確控制苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的分子量和分子鏈結(jié)構(gòu)(如新型織態(tài)結(jié)構(gòu)等),獲得高效環(huán)保的水性苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑;(2)根據(jù)實(shí)際應(yīng)用,選擇適當(dāng)?shù)母男苑椒?,在SMA分子鏈上引入功能鏈(基團(tuán)),制備性能優(yōu)良的苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑,拓展其應(yīng)用范圍;(3)從理論上研究新型苯乙烯-馬來(lái)酸系超分散劑的序列/精細(xì)結(jié)構(gòu),探究其結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系,為開(kāi)發(fā)新的更高效的高分子分散劑提供一些理論支持。
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