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羅丹明化學(xué)研究的新進(jìn)展*

2015-11-28 10:39:18張來(lái)新朱海云
合成材料老化與應(yīng)用 2015年4期
關(guān)鍵詞:次氯酸羅丹明探針

張來(lái)新,朱海云

( 寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西寶雞721013)

羅丹明常作為指示劑是應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域的重要化合物,其母體結(jié)構(gòu)式的合成如下:

羅丹明熒光染料由于其具有特殊的結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的特性,使其廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析和生命科學(xué)領(lǐng)域。目前研究的焦點(diǎn)多集中于通過結(jié)構(gòu)修飾,優(yōu)化羅丹明分子探針的結(jié)構(gòu)片段,以實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子及離子的特異性識(shí)別,并進(jìn)一步應(yīng)用于生物活體及自然環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域[1]。羅丹明類化合物可用于各類物質(zhì)中金屬離子的測(cè)定。近年來(lái),人們研究發(fā)現(xiàn)該類化合物作為染料,不僅具有較大的摩爾吸光系數(shù),而且還有很好的氧化還原和熒光效應(yīng)。目前它作為吸附指示劑、絡(luò)合(或締合)沉淀劑、絡(luò)合顯色劑、催化氧化還原劑和熒光指示劑,已滲透到化學(xué)分析的各個(gè)領(lǐng)域,如光度法、離子締合熒光法、催化熒光法、動(dòng)力學(xué)分析、伏安法及化學(xué)發(fā)光法等[2]。由于其獨(dú)特的特性和廣闊的應(yīng)用前景,目前已發(fā)展成為一門新興的熱門邊緣學(xué)科——羅丹明化學(xué)。

1 新型羅丹明類熒光探針的合成與性能研究

1.1 新型含硅羅丹明類熒光探針的合成與性能研究

羅丹明分子與其常用的熒光探針相比,具有光穩(wěn)定性好、對(duì)pH 值不敏感、有較寬的波長(zhǎng)范圍和較高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn),因此在化學(xué)和生物分析領(lǐng)域是應(yīng)用十分廣泛的生物探針分子?;诹_丹明分子的絡(luò)合與再開環(huán)機(jī)理,羅丹明分子已被廣泛用于金屬離子的識(shí)別與檢測(cè)。尤其是羅丹明類熒光探針應(yīng)用于細(xì)胞內(nèi)重金屬離子成像具有重要的意義而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)。然而,羅丹明在植物熒光探針應(yīng)用于細(xì)胞成像時(shí),其最大的缺點(diǎn)是激發(fā)波長(zhǎng)位于紫外區(qū),用紫外光照射時(shí)對(duì)細(xì)胞損傷大,此外,當(dāng)其發(fā)射波長(zhǎng)多在600nm以下時(shí),易受生物體自身熒光的干擾。為此,青島科技大學(xué)的孫磊麗等人設(shè)計(jì)合成了一類將硅引入羅丹明分子的新型羅丹明分子,使其發(fā)射波長(zhǎng)位于近紅外區(qū)或紅外區(qū),這對(duì)于羅丹明熒光探針在細(xì)胞中的成像具有特殊的意義和極大的挑戰(zhàn)性。他們以間二乙胺基苯酚為原料,先與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成中間體氨基對(duì)位?;?A),A 再與間位含硅取代基的苯酚衍生物作用,制備了含有硅原子的羅丹明類熒光探針分子。研究表明其含硅羅丹明相比傳統(tǒng)羅丹明分子,其發(fā)射峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng),其最大波長(zhǎng)位于620nm,量子產(chǎn)率為0.749[3]。該研究將在生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)學(xué)研究上得到應(yīng)用。

1.2 新型羅丹明類熒光探針的合成及其對(duì)HClO的識(shí)別研究

可用于檢測(cè)活性氮或氧的熒光分子探針近年來(lái)引起了人們的極大關(guān)注。這類探針操作簡(jiǎn)便,成本低廉且可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè),更重要的是基于該類探針的熒光成像有利于人們檢測(cè)活體中的活性氧或氮。次氯酸是一種非常重要的生物活性氧,在免疫系統(tǒng)中發(fā)揮著重要作用。然而噬菌細(xì)胞中產(chǎn)生的非正常產(chǎn)物次氯酸卻會(huì)引起癌癥等一系列疾病。因此設(shè)計(jì)合成新的熒光分子探針來(lái)檢測(cè)次氯酸具有重要的應(yīng)用價(jià)值。目前已報(bào)道的用于檢測(cè)次氯酸的熒光探針大多伴隨著熒光淬滅的過程,這不利于對(duì)次氯酸的檢測(cè)。為此,青島科技大學(xué)的顧瑩瑩等人設(shè)計(jì)合成了新的熒光探針分子,并發(fā)現(xiàn)其對(duì)次氯酸的檢測(cè)是基于熒光增強(qiáng)機(jī)理。即他們通過多步反應(yīng)分別合成了香豆素衍生物(A)和羰基連接的鄰位苯甲酸和對(duì)氨基鄰位苯酚(B),再將化合物A和B 在濃硫酸催化作用下生成目標(biāo)分子新的熒光探針分子(C)[4],進(jìn)一步研究表明,該新型羅丹明類熒光探針分子(C)可以高選擇性和高靈敏度地識(shí)別次氯酸,其背景干擾很少,絡(luò)合比例為1 ∶1。此外,他們還成功地將該探針用于細(xì)胞內(nèi)的熒光成像。故該研究在醫(yī)學(xué)、生命科學(xué)的研究中有著廣闊的應(yīng)用前景。

2 新型羅丹明及香豆素類熒光探針的合成及其對(duì)金屬離子的識(shí)別

2.1 新型羅丹明熒光探針的合成及其對(duì)鐵離子的識(shí)別

鐵離子作為一種廣泛存在于細(xì)胞中的金屬離子在很多生物過程中具有重要的作用。然而,鐵過量或者貧乏會(huì)引起葡萄糖或者化合物的代謝紊亂,從而產(chǎn)生疾病。雖然人體可以自我調(diào)節(jié)鐵含量,但檢測(cè)人體中的活性鐵仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。目前已報(bào)道的用于檢測(cè)鐵離子的熒光探針大多伴隨著熒光淬滅的過程,這不利于對(duì)鐵離子的檢測(cè)。為此,青島科技大學(xué)的朱江華等人設(shè)計(jì)合成了一種新型熒光探針分子,使其對(duì)鐵離子的檢測(cè)基于熒光增強(qiáng)機(jī)理。即他們通過多步反應(yīng)分別合成了二酰肼多元酚(A)和羰基連接的鄰位苯甲酸和對(duì)氨基鄰位苯酚(B),化合物A 和B 在濃H2SO4催化作用下環(huán)合生成目標(biāo)化合物(C),化合物C 和水合肼縮合可以生成最終目標(biāo)分子新型羅丹明類熒光探針分子(D)[5],其產(chǎn)率為27%。他們的進(jìn)一步研究還發(fā)現(xiàn),該D 化合物可以高選擇性和高靈敏度地識(shí)別鐵離子,背景干擾小,其絡(luò)合比例為1 ∶1。此外,他們還成功將該探針用于細(xì)胞內(nèi)的熒光成像。該研究將在生命科學(xué)、生物化學(xué)、生物物理、環(huán)境科學(xué)、醫(yī)學(xué)及分析分離科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 新型羅丹明類熒光探針的合成及其對(duì)Cu2+的識(shí)別

羅丹明是一類已商品化的熒光團(tuán),在化學(xué)和生物分析領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。與其它常用的熒光團(tuán)相比,其優(yōu)點(diǎn)在于它具有光穩(wěn)定性好、對(duì)pH 不敏感、較寬的波長(zhǎng)范圍和較高的熒光量子產(chǎn)率等,因而被廣泛用于金屬離子的識(shí)別與檢測(cè),特別是細(xì)胞內(nèi)的重金屬離子成像。但羅丹明在作為熒光探針應(yīng)用于細(xì)胞成像時(shí),由于激發(fā)波長(zhǎng)位于紫外區(qū),對(duì)細(xì)胞的損害大,因此,改造羅丹明分子的結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)與合成用于細(xì)胞內(nèi)熒光成像的羅丹明類熒光探針,是一項(xiàng)十分重要和艱巨的挑戰(zhàn)性工作[6-7]。為此,青島科技大學(xué)的胡文洲等人以羅丹明衍生物為原料,先與水合肼縮合生成中間體(A),A 再與香豆素衍生物反應(yīng),合成了一種新型羅丹明探針分子,其產(chǎn)率為23%[8]。熒光測(cè)試研究還發(fā)現(xiàn),該探針可以高選擇性和高靈敏度地識(shí)別銅離子,其絡(luò)合比例也為1 ∶1。該探針的發(fā)射峰位于590nm,有利于在分子成像時(shí)減少對(duì)細(xì)胞的損害[8]。該研究將在生物化學(xué)、生物物理、生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

2.3 新型香豆素類熒光探針的合成及其對(duì)Hg2+的識(shí)別

熒光分子探針在應(yīng)用中操作簡(jiǎn)單、成本低、可實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)并可用于細(xì)胞成像。因此,近年來(lái)可用于檢測(cè)陰陽(yáng)離子的熒光探針引起了人們極大的研究興趣。在諸多金屬離子中,汞離子是毒性最大的重金屬離子之一,它可以對(duì)環(huán)境造成極大的污染。實(shí)驗(yàn)證明汞離子可以對(duì)大腦造成損傷,從而引起嚴(yán)重的精神和行為紊亂。因此,人們對(duì)于利用分子熒光探針檢測(cè)汞離子給予了極大的關(guān)注,并取得了一系列研究成果。然而,已有的熒光探針在檢測(cè)汞離子的過程中大多伴隨著熒光淬滅。而基于熒光增強(qiáng)響應(yīng)的熒光探針分子的設(shè)計(jì)合成就顯得十分迫切和需要。為此,青島科技大學(xué)的胡文洲等人以4 -(二乙胺基)水楊醛和丙二酸二乙酯在醋酸催化下加熱回流生成香豆素衍生物(A),A 與氨水發(fā)生氨解生成對(duì)應(yīng)的酰胺類物質(zhì)(B),最后含酰胺取代基的B 和Lawesson 試劑反應(yīng)生成新型香豆素?zé)晒馓结樂肿?C),其產(chǎn)率為31%[9]。熒光測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明該探針分子C 能高選擇性和高靈敏性地識(shí)別汞離子,該過程為熒光增強(qiáng)過程。此外,該探針分子也能用于細(xì)胞成像。該研究將在環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)及分析分離科學(xué)等研究中得到應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述,羅丹明類化合物在無(wú)機(jī)組分(特別是金屬離子)的光度法、熒光法和電化學(xué)分析中得到了廣泛的應(yīng)用,使之成為分析試劑中不可缺少的物質(zhì)。與此同時(shí),羅丹明類化合物已廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)、食品科學(xué)、化妝品科學(xué)、生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)分析及染料科學(xué)中,隨著新的分析手段和新的分析方法的不斷涌現(xiàn),合成和發(fā)現(xiàn)一些水溶性好,具有良好分子標(biāo)識(shí)選擇功能的羅丹明類試劑及其衍生物,用于無(wú)機(jī)、有機(jī)以及生物活性分子的檢測(cè),是今后羅丹明類試劑發(fā)展的重要方向之一。同時(shí)還應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其作用機(jī)理的探討和研究,使該類物質(zhì)的應(yīng)用更加完整、系統(tǒng)、廣泛,并形成一套有理論指導(dǎo)實(shí)踐和應(yīng)用的分析方法。

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[3]孫磊麗,朱江華,胡志強(qiáng). 新型含硅羅丹明類熒光探針的合成與性能研究[C]∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉:延邊大學(xué),2014:72 -73.

[4]顧瑩瑩,朱江華,江一. 新型羅丹明類熒光探針的合成與其對(duì)HClO 的識(shí)別性能研究[C]∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉:延邊大學(xué),2014:74 -75.

[5]朱江華,胡文州,江一. 新型羅丹明類熒光探針的合成與其對(duì)鐵離子的識(shí)別性能研究[C]∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉:延邊大學(xué),2014:75 -76.

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[8]胡文州,孫磊麗,胡志強(qiáng). 新型羅丹明類熒光探針的合成與其對(duì)Cu2+的識(shí)別性能研究[C]∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉:延邊大學(xué),2014:78 -79.

[9]胡文州,顧瑩瑩,胡志強(qiáng). 新型香豆素類熒光探針的合成與其對(duì)Hg2+的識(shí)別性能研究[C]∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集. 吉林延吉:延邊大學(xué),2014:76 -77.

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