王 建,馬 迅,向海英,吳麗君,王保興,徐廣晉,李?yuàn)檴?孔寧川*

1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,昆明市高新區(qū)科醫(yī)路41號(hào) 650106

2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司,昆明市高新區(qū)科醫(yī)路41號(hào) 650106

電滲析對(duì)煙梗提取液中主要鹽類物質(zhì)的影響

王 建1,馬 迅1,向海英1,吳麗君1,王保興1,徐廣晉2,李?yuàn)檴?,孔寧川*1

1.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心,昆明市高新區(qū)科醫(yī)路41號(hào) 650106

2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司,昆明市高新區(qū)科醫(yī)路41號(hào) 650106

為明確電滲析對(duì)煙梗提取液中主要鹽類物質(zhì)的影響,考察了電滲析對(duì)煙梗提取液4種無機(jī)酸鹽(氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽)、3種金屬鹽(鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽)及3種有機(jī)酸鹽(蘋果酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)的脫除效果.結(jié)果表明:電滲析對(duì)不同的鹽類物質(zhì)脫除效果有差異,氯化物、硝酸鹽和鉀鹽脫除較快.無機(jī)酸鹽、金屬鹽和有機(jī)酸鹽的脫除速率大小順序分別為:氯化物gt;硝酸鹽gt;硫酸鹽gt;磷酸鹽,鉀鹽gt;鎂鹽gt;鈣鹽,蘋果酸鹽gt;草酸鹽gt;檸檬酸鹽.利用電滲析在調(diào)控?zé)煿Ｌ崛∫褐新群康耐瑫r(shí),也可以降低其硝酸鹽含量,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)再造煙葉產(chǎn)品氯和硝酸鹽指標(biāo)的調(diào)控.

煙梗提取液;電滲析;無機(jī)酸鹽;金屬鹽;有機(jī)酸鹽

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

煙梗提取液(國內(nèi)再造煙葉生產(chǎn)企業(yè)提供).

氯化鈉(AR,國藥試劑);KOH(優(yōu)級(jí)純,美國Thermo公司);鹽酸(優(yōu)級(jí)純,上海醫(yī)藥公司);甲磺酸(99.5%)、檸檬酸鈉鹽(≥99%)、DL-蘋果酸二鈉鹽(≥95%)、草酸鈉(≥99.5%)(美國Sigma-Aldrich公司);鉀離子(K+)、鎂離子(Mg2+)、鈣離子(Ca2+)標(biāo)準(zhǔn)品(1 000μg/mL),氯離子(Cl-)、硝酸根(、硫酸根()、磷酸根()標(biāo)準(zhǔn)品(1 000μg/mL)(中國計(jì)量科學(xué)研究院).

IONLYZER-40-2040實(shí)驗(yàn)室電滲析脫鹽系統(tǒng)(含1對(duì)電極,20對(duì)膜,其中陽離子交換膜為IONSEP-08,陰離子交換膜為IONSEP-06,杭州埃爾環(huán)?？萍加邢薰?;雷磁PHB-4型pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司);ICS-2000離子色譜分析儀(配有恒溫電導(dǎo)檢測(cè)器和AS40自動(dòng)進(jìn)樣器)、IonPac AS11-HC陰離子分析柱、IonPac AG11陰離子保護(hù)柱、IonPac CS16陽離子分析柱、IonPac CG16陽離子保護(hù)柱(美國DIONEX公司);Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司);S150超聲波清洗儀(德國Elma公司).

1.2 方法

1.2.1 煙梗提取液的電滲析

按照文獻(xiàn)[15]的方法進(jìn)行煙梗提取液的電滲析脫鹽處理:組裝電滲析系統(tǒng),在淡室注入10 kg 10%(固含量,質(zhì)量分?jǐn)?shù))煙梗提取液,濃室注入等量的自來水,極水室注入5 kg 0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液,電壓設(shè)置為20 V,流量設(shè)置為460 L/h,電滲析在室溫下進(jìn)行,按照設(shè)定的時(shí)間取樣檢測(cè).

1.2.2 離子檢測(cè)

采用離子色譜法測(cè)定煙梗提取液中的Cl-、蘋果酸根、草酸根和檸檬酸根,方法如下:

(1)陽離子的離子色譜條件.CG16保護(hù)柱(4X 50 mm),CS16分析柱(5X250 mm),CSRS-300自生電子抑制器,流動(dòng)相為0.03 mol/L甲磺酸溶液,流速1.00 mL/min,進(jìn)樣體積25 μL,抑制器電流88 mA,運(yùn)行時(shí)間35 min.

(2)陰離子的離子色譜條件.IonPac AS11-HC陽離子分析柱(5X250 mm),IonPac AG11-HC陽離子保護(hù)柱(4X50 mm),ASRS-300自生電子抑制器,淋洗液為1～60 mmol/L KOH溶液,淋洗液流速1.2 mL/min,進(jìn)樣體積25 μL,抑制器電流179 mA,柱溫30℃,檢測(cè)池溫度35℃,運(yùn)行時(shí)間50 min.

(3)有機(jī)酸根離子的離子色譜條件.IonPac AS11-HC陽離子分析柱(5X250 mm),IonPac AG11-HC陽離子保護(hù)柱(4X50 mm),ASRS-300自生電子抑制器,淋洗液為1～50 mmol/L KOH溶液,淋洗液流速1.2 mL/min,進(jìn)樣體積25 μL,抑制器電流179 mA,柱溫30℃,檢測(cè)池溫度35℃,運(yùn)行時(shí)間45 min.

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Office Excel 2007軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 電滲析對(duì)主要無機(jī)酸鹽的影響

不同電滲析時(shí)間點(diǎn)煙梗提取液中氯離子、硝酸根、硫酸根和磷酸根離子的含量(質(zhì)量濃度)及其脫除率如表1所示.由表1可以看出,電滲析對(duì)不同無機(jī)酸鹽的脫除效果不同.

實(shí)驗(yàn)用煙梗提取液呈弱酸性(pH4.86),氯化物和硝酸鹽主要以Cl-和形式存在,硫酸鹽以和形式存在,磷酸鹽以和形式存在.電滲析過程中,氯化物和硝酸鹽含量快速下降,硫酸鹽和磷酸鹽含量緩慢下降.4種無機(jī)酸鹽的脫除速率大小順序?yàn)槁然飃t;硝酸鹽gt;硫酸鹽gt;磷酸鹽.這些簡單無機(jī)酸鹽的脫除速率與無機(jī)酸根離子的價(jià)態(tài)和水合離子半徑有關(guān),價(jià)態(tài)低、水合離子半徑小的無機(jī)陰離子脫除更快[18].在卷煙燃燒時(shí)和受其他離子或自身H+的強(qiáng)極化作用,分解產(chǎn)生硫氧化物和磷氧化物,對(duì)卷煙感官品質(zhì)有負(fù)面影響[31-32].綜上可知,電滲析能降低煙梗提取液中硫酸鹽和磷酸鹽的含量,從而有利于提升提取液的品質(zhì).

表1 不同電滲析時(shí)間對(duì)煙梗提取液陰離子脫除效果的影響①

2.2 電滲析對(duì)主要金屬鹽類的影響

電滲析對(duì)煙梗提取液鉀離子、鎂離子和鈣離子的影響如表2所示.在弱酸性條件下,鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽均以可溶性鹽形式存在,溶液中K+、Mg2+、Ca2+即代表煙梗提取液中對(duì)應(yīng)鹽的含量.由表2可知,電滲析過程中,金屬離子脫除速率大小順序?yàn)镵+gt;Mg2+gt;Ca2+.金屬離子的脫除速率與離子的價(jià)態(tài)、水合離子大小有關(guān)[18],低價(jià)態(tài)、不易形成水合離子的K+可被快速脫除,而高價(jià)態(tài)、易形成水合離子的Mg2+和Ca2+脫除速度相對(duì)較慢.

值得注意的是,在電滲析過程中,K+比Cl-脫除速度慢,溶液的鉀氯比隨電滲析時(shí)間的延長而升高,從初始的2.43到20 min的3.27,電滲析35 min時(shí),溶液的鉀氯比則達(dá)到5.83.由于鉀氯比是評(píng)價(jià)烤煙品質(zhì)的重要指標(biāo),一般認(rèn)為煙葉的鉀氯比適宜范圍為8～12,鉀氯比偏高或偏低,煙葉的品質(zhì)均較差[33],因此利用電滲析技術(shù)可以提高造紙法再造煙葉產(chǎn)品的鉀氯比.鎂鹽和鈣鹽具有凝結(jié)煙灰的作用[28],雖然電滲析會(huì)脫除部分鈣鹽和鎂鹽,但與造紙法再造煙葉生產(chǎn)中添加的碳酸鈣相比[34-37],損失量要小得多,說明電滲析導(dǎo)致的鈣鹽和鎂鹽損失對(duì)造紙法再造煙葉產(chǎn)品的影響較小.

2.3 電滲析對(duì)主要有機(jī)酸鹽的影響

電滲析對(duì)煙梗提取液中蘋果酸、草酸和檸檬酸等有機(jī)酸根的脫除也有一定影響,如表3所示.蘋果酸鹽和草酸鹽屬于二元酸鹽,檸檬酸鹽為三元酸鹽.在弱酸性的煙梗提取液中,3種鹽主要以酸式鹽形式存在.由表3可知,在電滲析過程中,蘋果酸鹽含量降低較快,草酸鹽和檸檬酸鹽含量降低緩慢,3種有機(jī)酸鹽的脫除速率大小順序?yàn)樘O果酸鹽gt;草酸鹽gt;檸檬酸鹽.與簡單無機(jī)酸鹽的脫除效果相似,電滲析條件下有機(jī)酸鹽的脫除速率也與有機(jī)酸根離子的價(jià)態(tài)和水合離子半徑大小相關(guān)[18].利用電滲析技術(shù)脫氯時(shí),煙梗提取液中蘋果酸鹽和檸檬酸鹽的含量也有一定程度的下降,下降幅度與脫氯程度有關(guān),脫氯程度越高,有機(jī)酸鹽的損失量越大.當(dāng)脫氯量低于50%時(shí),蘋果酸鹽和檸檬酸鹽的損失量不超過20%,因此,由電滲析脫鹽引起的蘋果酸鹽和檸檬酸鹽損失引起的再造煙葉產(chǎn)品品質(zhì)變化較小.

表2 不同電滲析時(shí)間對(duì)煙梗提取液陽離子脫除效果的影響

表3 不同電滲析時(shí)間對(duì)煙梗提取液有機(jī)酸根離子脫除效果的影響①

3 結(jié)論

電滲析法脫除的煙梗提取液鹽類物質(zhì)中,氯化物的脫除速度最快,硝酸鹽的脫除速度次之,表明利用電滲析技術(shù)調(diào)控?zé)煿Ｌ崛∫郝入x子時(shí),也可以降低煙梗提取液中硝酸鹽的含量,這有利于提高造紙法再造煙葉產(chǎn)品的安全性.但由于K+脫除速度也較快,K+損失量較大,因此,還需要進(jìn)一步研究離子特性與電滲析試驗(yàn)條件的關(guān)系,以提高脫除離子的選擇性,最大限度地保留對(duì)提取液及再造煙葉感官品質(zhì)有益的成分.

電滲析會(huì)改變煙梗提取液鹽類物質(zhì)的組成及鹽類物質(zhì)與非鹽類物質(zhì)的比例,進(jìn)而影響產(chǎn)品的化學(xué)指標(biāo)(如鉀氯比)和煙氣指標(biāo),以及產(chǎn)品的感官品質(zhì)與安全性.如何科學(xué)合理利用電滲析技術(shù)調(diào)控氯離子的功能,挖掘調(diào)控帶來的有利因素,并克服潛在的不利因素,尚需要進(jìn)一步研究.

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責(zé)任編輯 洪廣峰

Effects of Electrodialysis on the Major Salts in Tobacco Stem Extract

WANG Jian1,MA Xun1,XIANG Haiying1,WU Lijun1,WANG Baoxing1,XU Guangjin2,LI Shanshan2,and KONG Ningchuan*1
1.Technology Center,China Tobacco Yunnan Industrial Co.,Ltd.,Kunming 650106,China
2.China Tobacco Yunnan Reconstituted Tobacco Co.,Ltd.,Kunming 650106,China

In order to find out the effects of electrodialysis(ED)on the major salts in tobacco stem extract,the removal efficiencies of ED for four inorganic acid salts(chloride,nitrate,sulfate and phosphate),three metallic salts(potassium salt,magnesium salt and calcium salt)and three organic acid salts(malate,oxalate and citrate)were investigated.The results showed that:the removal efficiencies of ED for different kind salts differed,chloride,nitrate and potassium salts were removed more quickly;the order of removal rates for four inorganic acid salts was chloridegt;nitrategt;sulphategt;phosphate,for three metallic salts was potassium saltgt;magnesium saltgt;calcium salt,and for three organic acid salts was malategt;oxalategt;citrate.By regulating both chloride content and nitrate content in tobacco stem extract,ED further regulated the contents of chlorine and nitrate in reconstituted tobacco.

Tobacco stem extract;Electrodialysis;Inorganic acid salt;Metal salt;Organic acid salt

TS411.1,TS452.6

A

1002-0861(2015)10-0052-05

10.16135/j.issn1002-0861.20151009

造紙法再造煙葉是中式卷煙的重要原料之一,對(duì)中式卷煙降焦減害、強(qiáng)化卷煙風(fēng)格特色、提高卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性、降低原料消耗等具有重要作用.研究人員從提取、制漿、填料、助劑、外加纖維及生化技術(shù)等方面[1-9]開展了大量的研究,以提升再造煙葉的品質(zhì),提高其對(duì)中式卷煙的貢獻(xiàn)度.近年來,造紙法再造煙葉工藝過程中煙草提取液處理技術(shù)已成為研究的熱點(diǎn)之一[10-13].前期研究表明,利用電滲析技術(shù)可有效脫除煙梗提取液中的氯離子,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)造紙法再造煙葉產(chǎn)品氯含量的調(diào)控[14-15].然而,電滲析對(duì)于離子的脫除并沒有選擇性,在脫氯的同時(shí)也會(huì)脫除一定量的其他離子[16-18].鹽類是煙草中一類重要化學(xué)成分,不同的鹽類物質(zhì)因組成和性質(zhì)方面的差異,在卷煙燃吸過程中具有不同的作用與功能[19].其中,蘋果酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽具有平衡煙氣酸堿性的作用[20-25];鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽是灰分的主要來源,影響煙灰的凝灰性和灰色[26-28];氯化物和硝酸鹽不僅影響卷煙的燃燒性能,也影響卷煙的安全性[26-27,29-30].目前,電滲析對(duì)煙梗提取液中主要離子(鹽類)的影響研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.因此,利用電滲析技術(shù)對(duì)煙梗提取液進(jìn)行了處理,旨在考察4種無機(jī)酸鹽(氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽)、3種金屬鹽(鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽)和3種有機(jī)酸鹽(蘋果酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽)的電滲析脫除效果,了解電滲析對(duì)煙草中不同鹽類物質(zhì)的影響,為再造煙葉中鹽類化學(xué)成分的調(diào)控提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐.

2014-08-25

2015-06-11

中國煙草總公司重大專項(xiàng)項(xiàng)目quot;高比例煙梗造紙法再造煙葉產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用研究quot;[110201401021(ZZ-02)];云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目quot;應(yīng)用生化技術(shù)提高造紙法再造煙葉品質(zhì)的研究quot;(2013FL08);云南中煙工業(yè)有限公司技術(shù)中心科技項(xiàng)目quot;全梗造紙法再造煙葉產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用研究quot;(JSZX2014YL02).

王建(1969-),學(xué)士,工程師,主要從事造紙法再造煙葉研究.E-mail:jianwang1212@sina.com;*

孔寧川,E-mail:nchkong@126.com

王建,馬迅,向海英,等.電滲析對(duì)煙梗提取液中主要鹽類物質(zhì)的影響[J].煙草科技,2015,48(10):52-56.WANG Jian,MA Xun,XIANG Haiying,et al.Effects of electrodialysis on the major salts in tobacco stem extract[J].Tobacco Scienceamp;Technology,2015,48(10):52-56.