鐘豐平 趙 誠(chéng) 蔡鵬武(浙江省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 杭州 310020)

列管式光氣反應(yīng)器換熱管檢測(cè)研究

鐘豐平 趙 誠(chéng) 蔡鵬武
(浙江省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院 杭州 310020)

分析列管式光氣反應(yīng)器換熱管的主要失效模式，確定渦流檢測(cè)方法為最適合的檢測(cè)手段，本文研究如何提高換熱管渦流檢測(cè)精度，并對(duì)3臺(tái)在用列管式光氣反應(yīng)器換熱管開(kāi)展渦流檢測(cè)和內(nèi)窺鏡檢測(cè)，提高了換熱管檢測(cè)精度，檢測(cè)結(jié)果驗(yàn)證了理論分析的正確性。

列管式光氣反應(yīng)器 渦流檢測(cè) 結(jié)果分析

光氣學(xué)名碳酰氯(Carbonyl Chloride)[1]由于具有兩個(gè)酰氯，化學(xué)性質(zhì)較為活潑。它既有酰氯通性，又能與伯胺類化合物生成異氰酸酯，與二羥基化合物如雙酚生成聚碳酸酯，因而在有機(jī)合成上有著重要的用途，廣泛用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品及合成樹(shù)脂等民用工業(yè)的原料或中間體。近年來(lái)隨著聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，光氣的需求量顯著提高。

但是光氣有劇毒，已列入《禁止化學(xué)武器公約》監(jiān)控化學(xué)品附表3中。從光氣合成的原料(氯氣和一氧化碳)到光氣化的中間產(chǎn)品，涉及的物料(如：MTD、TDI等)大多為劇毒、易燃易爆品。

因此光氣的安全生產(chǎn)技術(shù)顯得尤為重要，對(duì)于列管式光氣反應(yīng)器，如何精確評(píng)價(jià)其換熱管的安全狀況具有重要意義。

1 光氣反應(yīng)器工作原理及檢測(cè)技術(shù)

1.1 光氣反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式

我國(guó)光氣反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了一個(gè)不斷改良的過(guò)程[2]，目前我國(guó)較為先進(jìn)的光氣反應(yīng)器多為列管式固定床催化反應(yīng)器，列管內(nèi)按比例均勻填充活性炭(催化劑)與陶瓷拉西環(huán)。這種結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，增加了單位體積的有效反應(yīng)體積，同時(shí)加速了熱量傳遞，降低光氣的高溫分解率[3]。本文主要以列管式光氣反應(yīng)器為對(duì)象，分析研究其換熱管的檢測(cè)技術(shù)。

1.2 光氣生產(chǎn)工藝

列管式光氣合成反應(yīng)器，列管內(nèi)裝填活性炭（椰子殼），氯氣和超過(guò)理論量3%（V%）的一氧化碳混合送至反應(yīng)器頂部，自上而下通過(guò)活性炭床進(jìn)行反應(yīng)[4]，冷卻水逆流與之換熱，將反應(yīng)熱通過(guò)殼程冷卻水系統(tǒng)移出。

其主反應(yīng)方程式如下[5]：

同時(shí)，存在以下副反應(yīng)：

化學(xué)方程式中ΔH表示反應(yīng)釋放的熱量。

1.3 換熱管失效模式分析

根據(jù)以上對(duì)列管式換熱器的結(jié)構(gòu)和光氣生產(chǎn)工藝的分析，認(rèn)為該系統(tǒng)主要存在以下問(wèn)題：

原料氣中的水含量需要得到嚴(yán)格控制，因?yàn)樵诹泄苤械幕钚蕴颗c水結(jié)合會(huì)生成隨水煤氣。其中的氫氣會(huì)與原料其中氯氣反應(yīng)生成氯化氫氣體，在與水分子結(jié)合會(huì)產(chǎn)生鹽酸而腐蝕設(shè)備。

由于活性炭在各個(gè)列管中分布不均勻性，導(dǎo)致各個(gè)列管內(nèi)氣體流動(dòng)阻力不均。其中氣體流動(dòng)阻力小的列管，負(fù)荷高，熱量釋放大，溫度升高快，在反應(yīng)的中心高溫區(qū)氯氣和活性炭進(jìn)行反應(yīng)，又會(huì)消耗活性炭，形成惡性循環(huán)。

由于原料氣中的水含量可以控制，但始終無(wú)法消除，因此在正常運(yùn)行情況下，副反應(yīng)還是在不同程度的發(fā)生，會(huì)對(duì)列管內(nèi)表面產(chǎn)生腐蝕。尤其氣體流動(dòng)阻力較小的列管腐蝕程度相對(duì)嚴(yán)重，而這種情況的發(fā)生是很難預(yù)測(cè)的。因此必須定期對(duì)換熱管進(jìn)行壁厚監(jiān)測(cè)。

1.4 提高檢測(cè)檢測(cè)精度的困難

目前對(duì)于換熱管的腐蝕監(jiān)測(cè)靈敏度最高的方法是渦流檢測(cè)技術(shù)。

但由于光氣反應(yīng)器的換熱管存在許多特殊性，管徑大，壁厚大，腐蝕以內(nèi)表面腐蝕為主。這都給渦流檢測(cè)帶來(lái)很大困難。

渦流檢測(cè)作為對(duì)比性檢測(cè)手段，檢測(cè)標(biāo)樣管的選擇、人工對(duì)比缺陷的設(shè)置決定了對(duì)檢測(cè)結(jié)果的可靠性。由于是對(duì)在用反應(yīng)器進(jìn)行檢測(cè)，與其列管同批次，同爐號(hào)的鋼管很難得到，尤其對(duì)于投用時(shí)間較長(zhǎng)的反應(yīng)器，該問(wèn)題尤其突出。按照標(biāo)樣管材質(zhì)與所檢測(cè)列管盡可能接近的原則，根據(jù)列管的材質(zhì)證明，找到原先的鋼管制造廠家，尋找同時(shí)期同規(guī)格的鋼管，作為標(biāo)樣管。

由于光氣反應(yīng)器的列管殼程走冷卻水，列管外表面腐蝕情況一般不會(huì)很嚴(yán)重，相反內(nèi)表面的腐蝕是其主要破壞形式，這就要求必須有內(nèi)表面人工缺陷的標(biāo)樣管。而目前通用的標(biāo)樣管都為外表面缺陷和通孔，內(nèi)表面缺陷的加工受到標(biāo)樣管規(guī)格，缺陷設(shè)置等等諸多因素的限制。需要通過(guò)合理設(shè)計(jì)缺陷，控制標(biāo)樣管長(zhǎng)度等途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)內(nèi)孔標(biāo)樣管制作。

2 試驗(yàn)研究

對(duì)某企業(yè)的3臺(tái)光氣反應(yīng)器進(jìn)行了檢測(cè)，設(shè)備參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 光氣反應(yīng)器參數(shù)

通過(guò)設(shè)備出廠資料的審查，找到換熱管的材質(zhì)證明書(shū)，聯(lián)系到設(shè)備所用換熱管的制造企業(yè)，沒(méi)能找到同批，同爐號(hào)的換熱管，根據(jù)當(dāng)時(shí)的換熱管標(biāo)準(zhǔn)，采購(gòu)了同牌號(hào)同規(guī)格的管材用來(lái)加工渦流檢測(cè)標(biāo)樣管。

根據(jù)前面對(duì)腐蝕機(jī)理的分析，參考ASME SecⅤ. DevⅧ 2007《管材制品的渦流檢測(cè)》以及JB/T 4730—2005 《承壓設(shè)備無(wú)損檢測(cè)》標(biāo)準(zhǔn)，除了常規(guī)外壁缺陷人工缺陷的渦流檢測(cè)標(biāo)樣管，還了制作了設(shè)置內(nèi)壁人工缺陷的渦流檢測(cè)標(biāo)樣管，如圖1所示。

圖1 人工缺陷標(biāo)樣管

同時(shí)通過(guò)對(duì)標(biāo)樣管上已知人工缺陷的檢測(cè)，確定了渦流檢測(cè)缺陷深度定量分析曲線,其中人工缺陷深度由其所占公稱壁厚的百分?jǐn)?shù)表示，見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)樣管檢測(cè)數(shù)據(jù)

根據(jù)標(biāo)樣管的檢測(cè)數(shù)據(jù)，得到缺陷深度與缺陷信號(hào)相位之間的關(guān)系曲線如圖2所示，百分?jǐn)?shù)的負(fù)值表示內(nèi)壁缺陷深度。

實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，通過(guò)檢測(cè)到的信號(hào)相位和幅值來(lái)定量和定性地研究對(duì)應(yīng)缺陷。本次實(shí)際檢測(cè)3臺(tái)光氣反應(yīng)器的共666根換熱管，對(duì)腐蝕深度超過(guò)20%的缺陷進(jìn)行了記錄，共計(jì)28處。

圖2 缺陷深度與信號(hào)相位關(guān)系曲線

3 列管式光氣反應(yīng)器的檢測(cè)結(jié)果分析

對(duì)上述檢測(cè)發(fā)現(xiàn)的28處缺陷出現(xiàn)的位置進(jìn)行歸類見(jiàn)表3和圖3，發(fā)現(xiàn)有53.5%的超標(biāo)缺陷出現(xiàn)在上管板至1號(hào)折流板之間，在該區(qū)域發(fā)現(xiàn)超標(biāo)缺陷的換熱管占所有檢測(cè)換熱管的2.3%;有32.1%的超標(biāo)缺陷出現(xiàn)在1號(hào)折流板至2號(hào)折流板之間，在該區(qū)域發(fā)現(xiàn)超標(biāo)缺陷的換熱管占所有檢測(cè)換熱管的1.4%；在其余區(qū)域發(fā)現(xiàn)超標(biāo)缺陷的換熱管占所有檢測(cè)換熱管的比例都不超過(guò)0.5%。因此可以得出上管板至2號(hào)折流板之間的區(qū)域?yàn)槿毕莸母甙l(fā)區(qū)域，檢測(cè)中應(yīng)該對(duì)該區(qū)域加強(qiáng)監(jiān)控。

表3 超標(biāo)缺陷區(qū)域分布數(shù)據(jù)

圖3 上下管板以及各折流板位置圖

對(duì)于以上確定的缺陷高發(fā)區(qū)域進(jìn)行進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在上管板至1號(hào)折流板之間的超標(biāo)缺陷主要集中在距離上管板150mm左右的位置，而1號(hào)折流板至2號(hào)折流板之間的缺陷分布則存在較大隨機(jī)性，而且兩區(qū)域的腐蝕狀況也存在較大差異。

發(fā)生在上管板至1號(hào)折流板之間的腐蝕，其部位基本為活性炭的起點(diǎn)，即光氣反應(yīng)開(kāi)始的部位，初步分析主要由于原料氣中含水分引起的腐蝕，其腐蝕主要以不均勻分布的坑蝕為主，見(jiàn)圖4。

發(fā)生在1號(hào)折流板至2號(hào)折流板之間的的腐蝕，分布較為均勻，該區(qū)域?yàn)楣鈿夂铣煞磻?yīng)的反應(yīng)中心區(qū)高溫區(qū)，加速了催化劑的消耗產(chǎn)生水煤氣，進(jìn)而生成氯化氫氣體的，與水分子對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，所以成為發(fā)生腐蝕的主要區(qū)域，表現(xiàn)為內(nèi)壁均勻腐蝕，見(jiàn)圖5。

圖4 上管板至1號(hào)折流板之間坑蝕

圖5 1號(hào)折流板至2號(hào)折流板之間均勻腐蝕

4 結(jié)論與展望

1）通過(guò)對(duì)對(duì)比樣管管材的篩選，對(duì)人工缺陷的優(yōu)化設(shè)計(jì)能夠有效提高列管式光氣反應(yīng)器換熱管渦流檢測(cè)的精度，同時(shí)渦流檢測(cè)的結(jié)果能夠與理論分析相吻合。

2）光氣反應(yīng)器換熱管缺陷第一高發(fā)部位集中在活性炭的起點(diǎn)，即光氣反應(yīng)開(kāi)始的部位，且該區(qū)域其腐蝕主要以不均勻分布的坑蝕為主。

3）處在光氣合成反應(yīng)的高溫區(qū)換熱管段，是缺陷的第二高發(fā)部位，發(fā)生的腐蝕主要表現(xiàn)為內(nèi)壁均勻腐蝕。

光氣反應(yīng)器作為極度危害介質(zhì)的生產(chǎn)裝置，其安全有序的運(yùn)行對(duì)于保障企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，保護(hù)周邊生存環(huán)境舉足輕重。在后續(xù)的研究中，如何準(zhǔn)確判斷換熱管腐蝕速率，對(duì)于確定換熱管的壽命十分重要，將是進(jìn)一步研究的方向。

[1] 陳冠榮，等. 化工百科全書(shū)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

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Safety Evaluation of Tube Reactor of Phosgene Reactor

Zhong Fengping Zhao Cheng Cai Pengwu
(Zhejiang Special Equipment Inspection Institute Hangzhou 310020)

By analyzing the main failure mode of tube reactor of phosgene synthesis, Eddy current testing is considered as the best method on tube inspection. This paper focuses on the detection accuracy improvement of tube eddy current inspection. We carry out Eddy Current Testing and endoscopy on three tube reactors of phosgene synthesis, during which the detection accuracy of tube eddy current inspection is improved and the result is consistent with theoretical analysis.

Tube reactor of phosgene synthesis Eddy current inspection Analysis of experimental results

X959

B

1673-257X(2015)12-0049-04

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.12.010

鐘豐平（1983～)，男，工程師，主要研究鍋爐、壓力容器，壓力管道檢驗(yàn)和評(píng)價(jià)技術(shù)，以及承壓設(shè)備無(wú)損檢測(cè)技術(shù)。

2014-07-02）