張宏亮 趙 瑩 程桂石 董長(zhǎng)青 李 薇(.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣州 50600)(.華北電力大學(xué) 北京 006)

生物質(zhì)鍋爐中堿金屬氯化物遷移規(guī)律及對(duì)爐內(nèi)結(jié)焦的影響

張宏亮1趙 瑩2程桂石2董長(zhǎng)青2李 薇2
(1.廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司電力科學(xué)研究院 廣州 510600)(2.華北電力大學(xué) 北京 102206)

生物質(zhì)能是一種分布廣、資源豐富的可再生能源。然而，這些生物質(zhì)中堿金屬元素含量普遍較高，在燃燒利用過(guò)程中堿金屬容易與其它成灰元素（如氯、硅）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的物質(zhì)而造成鍋爐受熱面結(jié)渣，影響鍋爐運(yùn)行的安全性和經(jīng)濟(jì)性。本文選用稻草秸稈作為研究對(duì)象，利用化學(xué)平衡軟件FactSage中平衡模塊EQUILIB對(duì)稻草秸稈燃燒過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)模擬。計(jì)算過(guò)程考慮了燃燒溫度、爐內(nèi)壓力、過(guò)量空氣系數(shù)、燃料中硫元素的含量和氯元素含量五個(gè)因素對(duì)堿金屬氯化物遷移及鍋爐結(jié)渣的影響，為工程應(yīng)用中解決生物質(zhì)鍋爐結(jié)焦問(wèn)題提供了參考。

生物質(zhì) 堿金屬氯化物 遷移 結(jié)焦

生物質(zhì)是繼煤、石油、天然氣后的第四位能源，其貢獻(xiàn)占全世界一次能源消費(fèi)的14%，且生物質(zhì)能具有二氧化碳近零排放的特點(diǎn)，所以充分開發(fā)和利用生物質(zhì)資源對(duì)緩解能源供應(yīng)緊張問(wèn)題和減少溫室氣體排放等具有重要意義[1-3]。但大多數(shù)生物質(zhì)鍋爐在運(yùn)行過(guò)程中均會(huì)出現(xiàn)以下兩種問(wèn)題[4-10]：一是燃燒過(guò)程中，生物質(zhì)中含有的堿金屬以氣態(tài)的形式析出，如KCl(g)，NaCl(g)，KOH(g)等，這些氣態(tài)產(chǎn)物在換熱器表面上被冷卻，形成粘稠的熔融態(tài)物質(zhì)粘附在受熱面上，并繼續(xù)捕集煙氣中的固體顆粒，形成聚團(tuán)和結(jié)渣；二是燃燒過(guò)程釋放的HCl氣體對(duì)換熱器金屬表面造成腐蝕，降低設(shè)備的使用壽命。其中較為嚴(yán)重的還是由堿金屬元素引起的聚團(tuán)和結(jié)渣問(wèn)題。

本文選用的生物質(zhì)原料為稻草秸稈，通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算分析生物質(zhì)燃燒過(guò)程中堿金屬氯化物遷移規(guī)律及對(duì)鍋爐結(jié)渣的影響。

1 原料及熱平衡計(jì)算方法

1.1原料

本實(shí)驗(yàn)選用河北某地區(qū)的稻草秸稈作為原料，采用MACRO cube CHNSO元素分析儀測(cè)定樣品中碳、氫、氧、氮、硫元素含量，采用5E-FLD2100型氟氯測(cè)定儀測(cè)定樣品中氯元素的含量，采用240FS AA型原子吸收光譜儀測(cè)定樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、硅的含量。其工業(yè)分析和元素分析見表1、表2。

表1 稻草中各元素含量/%

表2 稻草工業(yè)分析結(jié)果/%

1.2 熱平衡計(jì)算方法

生物質(zhì)燃燒過(guò)程屬于多相多組分體系的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，一般認(rèn)為這個(gè)過(guò)程處于化學(xué)平衡狀態(tài)。在一定的溫度、壓力和生物質(zhì)燃料反應(yīng)物的條件下，整個(gè)熱反應(yīng)體系中各個(gè)組分均處于準(zhǔn)熱力學(xué)平衡狀態(tài)，并且各組分的質(zhì)量或濃度均保持不變，因此可以分析此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中各化合物的形態(tài)轉(zhuǎn)化及分布。本文采用化學(xué)熱力學(xué)平衡軟件FactSage中平衡模塊EQUILIB對(duì)生物質(zhì)燃燒過(guò)程中堿金屬氯化物析出過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)模擬，并分析堿金屬氯化物的析出遷移對(duì)鍋爐結(jié)渣的影響。

考慮稻草秸稈原料中C、H、O、N、S、K、Na、Si、Ca、Mg和Cl共11種初始元素，元素含量見表2。輸入系統(tǒng)1kg稻草中各元素的摩爾量（見表3）。選定模擬的燃燒情況初始條件為O2/N2燃燒氣氛，其中氧濃度為21%。所需理論空氣量通過(guò)V0=0.0889(Car+0.375Sar)+0.265Har-0.033Oar計(jì)算得出。

表3 1kg稻草秸稈中各元素的含量/mol

2 結(jié)果與分析

2.1溫度對(duì)堿金屬氯化物遷移和爐內(nèi)結(jié)焦的影響

如圖1所示，氣態(tài)氯化鉀與氣態(tài)氯化鈉生成量的變化規(guī)律一致，并且其中KCl(g)的生成量大約是NaCl(g)生成量的10倍，這是由于本身稻草原料中鉀的含量就高于鈉5倍左右。溫度在500～700℃范圍內(nèi)時(shí)，K和Na以氣態(tài)氯化物形式析出較為緩慢，而溫度高于700℃以后，KCl(g)和NaCl(g)的生成量隨著溫度的升高急劇增大，說(shuō)明溫度高于700℃時(shí)，堿金屬元素很容易以氯化物的形式析出進(jìn)入氣相。圖2中的曲線也表明了在高溫下熔融態(tài)KCl和NaCl的生成量降低，說(shuō)明隨溫度升高KCl和NaCl更容易析出進(jìn)入氣相。以氣態(tài)形式析出的堿金屬氯化物隨煙氣逐漸被冷卻，便容易凝結(jié)并粘附在換熱器表面上，最終造成嚴(yán)重的結(jié)渣。

圖1 氣態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨溫度變化規(guī)律（過(guò)量空氣系數(shù)1.2，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

圖2 熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨溫度變化規(guī)律（過(guò)量空氣系數(shù)1.2，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

2.2 過(guò)量空氣系數(shù)對(duì)堿金屬氯化物遷移和爐內(nèi)結(jié)焦的影響

由圖3和圖4可以看出，隨著過(guò)量空氣系數(shù)的增大，氣態(tài)KCl和熔融態(tài)KCl的生成量逐漸減少，說(shuō)明增大O2濃度可以抑制KCl的生成；而氣態(tài)NaCl和熔融態(tài)NaCl的生成量隨著過(guò)量空氣系數(shù)的增大而逐漸增大，這與氯化鉀的變化趨勢(shì)恰好相反。由于氣態(tài)KCl和熔融態(tài)KCl的減少量比氣態(tài)NaCl和熔融態(tài)NaCl增加量大，因此熔融態(tài)物質(zhì)的生成總量隨過(guò)量空氣系數(shù)的增大有所減少，這對(duì)緩解生物質(zhì)鍋爐結(jié)渣能起到積極的作用。

圖3 氣態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨過(guò)量空氣系數(shù)變化規(guī)律（700℃，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

圖4 熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨過(guò)量空氣系數(shù)變化規(guī)律（700℃，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

2.3 壓力對(duì)堿金屬氯化物遷移和爐內(nèi)結(jié)焦的影響

圖5表示，在0～0.2MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，生成氣態(tài)KCl和NaCl的量迅速降低，在此范圍內(nèi)增大壓力可以有效地抑制堿金屬元素氣相析出。在0.2～2MPa范圍內(nèi)生成的氣態(tài)堿金屬氯化物幾乎為0，其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律受壓力的影響不大。圖6表示，在0～0.2MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，熔融態(tài)KCl的生成量急劇增大，當(dāng)壓力達(dá)到0.5MPa以上時(shí)，稻草燃燒過(guò)程生成的熔融態(tài)KCl的量不再隨壓力的變化而變化。在0～2MPa范圍內(nèi)，壓力的變化對(duì)熔融態(tài)NaCl的生成量影響不大。由此可以看出，壓力的升高使熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量增加，促進(jìn)低熔點(diǎn)共熔體的生成，形成爐內(nèi)結(jié)焦。

圖5 氣態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨壓力變化規(guī)律（700℃，過(guò)量空氣系數(shù)1.2）

圖6 熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨壓力變化規(guī)律（700℃，過(guò)量空氣系數(shù)1.2）

2.4 硫元素含量對(duì)堿金屬氯化物遷移和爐內(nèi)結(jié)焦的影響

圖7和圖8表明，氣態(tài)堿金屬氯化物和熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量變化趨勢(shì)一致，均為隨燃料中S含量的增大而減小。說(shuō)明增大燃料中S元素的含量可以抑制堿金屬氯化物的生成，這可能是由于隨著S元素含量的增加，堿金屬元素更多地與S反應(yīng)生成了不同狀態(tài)的堿金屬硫酸鹽，從而導(dǎo)致生成的氯化物減少。

圖7 氣態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨燃料中硫含量變化規(guī)律（700℃，過(guò)量空氣系數(shù)1.2，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

圖8 熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨燃料中硫含量變化規(guī)律（700℃，過(guò)量空氣系數(shù)1.2，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

2.5 氯元素含量對(duì)堿金屬氯化物遷移和爐內(nèi)結(jié)焦的影響

由圖9(a)可知，隨著燃料中Cl含量的增大，氣態(tài)KCl的生成量均不斷增大，由圖9(b)可知，增大Cl元素的含量氣態(tài)NaCl的生成量均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，氣態(tài)堿金屬氯化物總生成量隨著燃料中Cl含量的增大而增加。因此，在一定范圍內(nèi)，增大燃料中的Cl元素含量能夠促進(jìn)堿金屬元素以氯化物的形式析出進(jìn)入氣相。由圖10可知，隨著燃料中Cl元素含量的變化，熔融態(tài)堿金屬氯化物生成量的變化趨勢(shì)與氣態(tài)堿金屬氯化物一樣。因此，增大燃料中的Cl元素含量能夠促進(jìn)熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成，加劇了爐內(nèi)結(jié)焦的產(chǎn)生。

圖9 氣態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨燃料中氯含量變化規(guī)律（700℃，過(guò)量空氣系數(shù)1.2，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

圖10熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成量隨燃料中氯含量變化規(guī)律（700℃，過(guò)量空氣系數(shù)1.2，1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

3 結(jié)論

本文利用FactSage軟件對(duì)稻草秸稈燃燒過(guò)程進(jìn)行了反應(yīng)熱平衡計(jì)算，得出了燃燒溫度、爐內(nèi)壓力、過(guò)量空氣系數(shù)、燃料中硫元素的含量和氯元素含量五個(gè)因素對(duì)堿金屬遷移及鍋爐結(jié)渣特性的影響，為分析由堿金屬引起的生物質(zhì)鍋爐受熱面結(jié)渣問(wèn)題提供了理論依據(jù)。

1）溫度的升高，使堿金屬氯化物更容易向氣相中析出，促進(jìn)了堿金屬氯化物凝結(jié)并粘附在換熱器表面上，最終造成嚴(yán)重的結(jié)渣。

2）過(guò)量空氣系數(shù)的增大，降低了氣態(tài)堿金屬氯化物和熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成總量，這對(duì)緩解生物質(zhì)鍋爐結(jié)渣能起到積極的作用。

3）壓力的增加，可以有效地抑制堿金屬氯化物的氣相析出，促進(jìn)熔融態(tài)KCl的生成，爐內(nèi)灰渣更容易生成低熔點(diǎn)共熔體，形成爐內(nèi)結(jié)焦。

4）氣態(tài)堿金屬氯化物和熔融態(tài)堿金屬氯化物隨燃料中S含量的增大而減小。

5）一定范圍內(nèi)增大燃料中的Cl元素含量能夠促進(jìn)熔融態(tài)堿金屬氯化物的生成，加重生物質(zhì)鍋爐受熱面的結(jié)焦腐蝕。

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Study on the Migration of Alkali Metal Chloride and the Influence to Agglomeration in Biomass Boiler

Zhang Hongliang1Zhao Ying2Cheng Guishi2Dong Changqing2Li Wei2
(1. Guangdong Power Gird Corporation Electric Power Research Institute Guangzhou 510600)
(2. North China Electric Power University Beijing 102206)

Biomass energy is a kind of renewable energy. These fuels with high alkali contents, would react with other ash forming elements (such as Cl, Si), form low-melt temperature materials and lead to ash sintering and slagging, which have affected the boiler operation safety and economy. In this paper, chemical equilibrium software Factsage is used to simulate the straw combustion process. The effects of combustion temperature, pressure, excess air coefficient, sulfur content and chlorine content on the migration of alkali metal chloride and the mechanism of agglomeration are considered. The results can provide guidance for solving the slagging during biomass combustion.

Biomass Alkali metal chloride Migration Slagging

X933.2

B

1673-257X(2015)12-0057-05

10.3969/j.issn.1673-257X.2015.12.012

張宏亮（1971～)，男，碩士，高級(jí)工程師，從事動(dòng)力燃料、新能源利用的研究工作。

2015-09-28）