單淑婷,李海濤,陳萬里

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310014; 2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心,浙江杭州310014)

農(nóng)藥化工

N-(2-氧代-2-芳乙基)丙炔酞胺的合成

單淑婷1,李海濤1,陳萬里2

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,浙江杭州310014; 2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心,浙江杭州310014)

為了進(jìn)一步研究與發(fā)展丙炔醚胺類化合物的制備方法,本文設(shè)計(jì)了以肉桂酸乙醋為原料,經(jīng)若干步反應(yīng),合成了7種新的丙炔醚胺類衍生物,所有化合物的結(jié)構(gòu)都通過1H NMR、13CNMR確證。該法具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、條件溫和等特點(diǎn)。

肉桂酸乙醋;1-芳基-2-芳氨基乙酮;醚胺化反應(yīng);丙炔醚胺

酞胺類化合物是一類重要的傳統(tǒng)殺菌劑,由于其獨(dú)特的作用機(jī)制,自1996年第一種酞胺類殺菌劑萎銹靈[1]問世以來,一直是農(nóng)藥領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),且不斷有新發(fā)現(xiàn)[2]。例如雙炔酞胺(mandipropamid)[3]、嚷吠酞胺(thifluzamide)[4]、二溴次氮基酞胺(DBNPA)[5]和氟毗菌酞胺(fluopyram)[6]等。此外,很多酞胺類化合物還表現(xiàn)出獨(dú)特的殺蟲活性和良好的除草性能,例如主要用于防治鱗翅目害蟲的新型殺蟲劑氟蟲酞胺(flubendiamide)[7]和除草劑氯代乙酞胺等。因此對(duì)不同結(jié)構(gòu)的酞胺類化合物的合成方法研究仍有重要意義。本文設(shè)計(jì)并合成了7個(gè)新的酞胺類衍生物(3a～3g)。具體合成路線如(式1)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器:Bruker500MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));WRS—l型數(shù)字熔點(diǎn)儀(溫度未校正)。

試劑:均為市售AR或CP,使用前經(jīng)常規(guī)處理。

1.2 中間體的合成［8-11］

1-苯基-2-苯氨基乙酮(1a)的合成:在250mL燒瓶中加入2.79 g(30.0 mmol)苯胺、2.52 g (30.0 mmol)碳酸氫鈉、5.97 g(30.0 mmol)2-溴代苯乙酮和75 mL無水乙醇,室溫下反應(yīng)6 h,加10 mL水,繼續(xù)攪拌30 min,抽濾,用大量水洗濾餅,自然晾干,得黃色固體1a,產(chǎn)率80%。

3-苯基丙炔酞氯(2a)的合成:在500 mL燒瓶中加入17.42 g(100.0 mmol)肉桂酸乙醋和100 mL二氯甲烷,將6.15 mL(120.0 mmol)溴素緩慢滴入,反應(yīng)5 h,TLC檢測(cè)反應(yīng)完成后,加飽和硫代硫酸鈉溶液,待棕紅色消失,靜置分層;水相用二氯甲烷萃取,有機(jī)相合并在一起,用硫代硫酸鈉飽和溶液、水、飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,蒸干,待冷卻后,得到淡黃色2,3-二溴-3-苯基丙酸乙醋固體。

在250mL燒瓶中,加入28.06 g(500.0mmol)氫氧化鉀和120 mL 95%乙醇,50℃下溶勻后加入上述制得的2,3-二溴-3-苯基丙酸乙醋。反應(yīng)平息后,回流5 h。冷卻,抽濾除去溴化鉀。蒸干溶劑,將固體殘?jiān)苡?80mL冰水混合物中,冰浴冷卻下,加20%硫酸至強(qiáng)酸性。繼續(xù)攪拌20 min后,抽濾,用2%硫酸洗滌,得淡棕色粒狀產(chǎn)物?？諝庵懈稍锖?用四氯化碳重結(jié)晶,得到米黃色固體。產(chǎn)率48%。

在100 mL燒瓶中,加入1.46 g(10.0 mmol) 3-苯基丙炔酸、3.63 m L(50.0 mmol)氯化亞砜和20mL二氯甲烷,回流16 h,蒸除試劑,得到棕色油狀2a粗產(chǎn)品備用。

N-(2-氧代-2-苯基乙基)-N,3-二苯基丙炔酞胺(3a)的合成:在100 mL燒瓶中,加入2.11 g 2a和10 mL二氯甲烷,緩慢滴加溶于10 mL二氯甲烷中的1a,30℃條件下攪拌4 h,加水,二氯甲烷萃取,水,飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,蒸干,過柱,得到黃色固體3a,產(chǎn)率80%。

采用類似方法合成3b～3g。

2 結(jié)果與討論

3a:黃色固體,收率80%;m.p.158℃～161℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):8.00～7.97(m,2H), 7.60(t,=7.46 Hz,1H),7.55(d,=7.93 Hz, 2H),7.49(t,=7.56 Hz,2H),7.45(t,=7.15 Hz,2H),7.40(t,=7.34 Hz,1H),7.35(t,= 7.41 Hz,1H),7.26(t,=7.48 Hz,2H),7.17(d,=7.16 Hz,2H),5.27(s,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.59,154.51,142.36,135.06, 133.57,132.42,129.98,129.08,128.97,128.71, 128.45,128.27,127.95,120.31,91.70,82.32, 55.48。

3b:淺黃色固體,收率86%;m.p.117℃～119℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):8.00～7.9(m,2H), 7.65(d,=7.57 Hz,1H),7.59(t,=7.45 Hz, 1H),7.48(t,=7.93 Hz,2H),7.35～7.22(m, 6H),7.11～7.09(m,2H),5.72(d,=17.15Hz, 1H),4.59(d,J=17.15 Hz,1H),2.39(s,3H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.39,154.96,141.07, 136.46,135.10,133.65,132.62,130.92,130.20, 130.03,128.89,128.77,128.31,128.04,126.96, 120.29,90.80,82.07,54.53,17.84。

3c:淺黃色固體,收率73%;m.p.113℃～115℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.99～7.96(m,2H), 7.59(t,=7.47 Hz,1H),7.48(t,=7.64 Hz, 2H),7.36～7.30(m,4H),7.26(t,=7.80 Hz, 2H),7.22～7.17(m,3H),5.25(s,2H),2.39(s, 3H;13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.60,154.55, 142.24,139.14,135.04,133.66,132.50,130.00, 129.03,128.88,128.84,128.77,128.34,128.03, 126.92,125.42,91.54,82.39,55.57,21.29。

3d:淺黃色固體,收率80%;m.p.107℃～110℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.97(d,=7.51 Hz, 2H),7.62～7.58(m,2H),7.49(t,=7.76 Hz, 3H),7.39～7.35(m,3H),7.29(t,=7.54 Hz, 2H),7.25～7.22(m,2H),5.25(s,2H);13C NMR (125 MHz,CDCl3):192.34,154.23,143.41,134.79, 134.47,133.86,132.54,130.29,130.10,128.85, 128.74,128.53,128.45,128.04,126.75,120.07, 92.22,81.95,55.40。

3e:淺黃色固體,收率61%;m.p.124℃～126℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.88(d,=8.13 Hz, 2H),7.55(dd,1=1.41 Hz,2=7.71 Hz,2H), 7.44(t,=7.84 Hz,2H),7.40(d,=7.13 Hz, 1H),7.34(t,=7.13,1H),7.29～7.23(m,4H),7.18～7.15(m,2H),5.24(s,2H),2.42(s,3H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.16,154.57, 144.59,142.41,132.51,130.02,129.45,129.12, 128.54,128.32,128.31,128.13,120.38,91.62, 82.33,55.40,21.73。

3f:橙紅色固體,收率55%;m.p.90℃～93℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):7.91(d,J=8.58 Hz, 2H),7.53(d,J=7.48 Hz,2H),7.46～7.43(m, 4H),7.41(d,J=7.31 Hz,1H),7.34(t,J=7.43 Hz,1H),7.25(t,J=7.51 Hz,2H),7.17～7.14 (m,2H),5.22(s,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):192.61,154.58,142.20,140.16,133.29, 132.53,130.13,129.46,129.21,129.13,128.48, 128.45,128.36,120.23,91.90,82.16,55.43。

3g:淺黃色固體,收率66%;m.p.80℃～82℃。1H NMR(500 MHz,CDCl3):8.03～8.00(m,2H), 7.54(dd,J1=1.41 Hz,J2=7.48 Hz,2H),7.47～7.40 (m,3H),7.35(t,J=7.51 Hz,1H),7.26(t,J= 7.59 Hz,2H),7.18～7.14(m,4H),5.23(s,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3):191.13,167.05, 165.02,154.59,142.25,132.53,130.78,130.70, 130.09,129.19,128.49,128.41,128.33,120.27, 116.07,115.89,91.86,82.15,55.35。

通過對(duì)以上七種產(chǎn)物的氫譜及碳譜進(jìn)行分析,可知道此類化合物為N-苯基-N-苯甲酞甲基-3-苯基丙炔酞胺及其衍生物。

3 結(jié)論

以肉桂酸乙醋為原料,經(jīng)過加溴、消除、酸化、酞氯化及酞胺化等步驟合成目標(biāo)產(chǎn)物的方法,具有反應(yīng)條件溫和、安全、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。上述幾種目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)過熔點(diǎn)測(cè)定和核磁表征等手段確定了其結(jié)構(gòu)。本方法為N-苯基-N-苯甲酞甲基-3-苯基丙炔酞胺及其衍生物的合成提供了一條條件溫和、安全、可操作性強(qiáng)的路線。

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Synthesis of N-(2-oxo-2-arylethyl)propiolam ide Com pounds

SHAN Shu-ting1，LIHai-tao1，CHENWan-li2
（1.College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China; 2.Center of Analysis&Measurement,Zhejiang University of Technology,Hangzhou,Zhejiang 310014,China)

Seven novel propiolamide derivativeswere designed and synthesized in moderate yields from ethyl 3-phenylpropiolate.Their structureswere confirmed by1H NMR and13C NMR.Thismethod has some advantages such as handymaterial,easily operation and m ild reaction condition.

1-aryl-2-(arylamino)ethanone;ethyl 3-phenylpropiolate;amidation;propiolamide

1006-4184(2015)9-0008-03

2015-3-11

浙江省自然科學(xué)基金(LY13B020014)。

單淑婷(1990-),女,浙江奉化人,碩士研究生,研究方向?yàn)橛袡C(jī)化合物的合成及結(jié)構(gòu)鑒定。E-mail:shanshuting@163. com。