朱志成, 王洪國, 廖克儉, 邱雨佳, 徐青柏

(1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧撫順 113001; 2.中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧撫順 113001)

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膨脹型阻燃體系在瀝青中協(xié)同阻燃作用的研究

朱志成1, 王洪國1, 廖克儉1, 邱雨佳1, 徐青柏2

(1.遼寧石油化工大學(xué), 遼寧撫順 113001; 2.中國石化撫順石油化工研究院, 遼寧撫順 113001)

采用氧指數(shù)測定(LOI)對道路阻燃瀝青中膨脹型阻燃劑(IFR)、可膨脹石墨(EG)以及兩者協(xié)同體系(IFR-EG)的阻燃效果進行了考察，同時采用掃描電鏡(SEM)技術(shù)手段對阻燃機理進行了分析。結(jié)果表明，EG與IFR體系復(fù)配后有很好的協(xié)同阻燃效果，制得的阻燃瀝青氧指數(shù)明顯升高，熱穩(wěn)定性能增強，燃燒后形成膨脹多孔均質(zhì)碳層。掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，膨脹型阻燃體系在道路瀝青中的協(xié)同阻燃機理在于凝聚相成炭，即能促進聚合物成碳，瀝青表面膨脹率明顯提高。

阻燃瀝青; 可膨脹石墨; 膨脹型阻燃體系; 氧指數(shù)測定; 掃描電鏡

傳統(tǒng)制備的阻燃瀝青中含有大量的鹵系和磷系阻燃劑，這類阻燃瀝青雖能達到高效的阻燃效果，但是燃燒時會放出大量污染性氣體和有毒物質(zhì)，嚴重危害大氣環(huán)境和人類的身體健康[1]。進入21世紀后，由于人們對道路瀝青環(huán)保問題越來越關(guān)注，急需一種既安全又環(huán)保的阻燃瀝青，這使得道路阻燃瀝青朝著高效無毒的方向發(fā)展[2]。已有很多研究報道了無鹵阻燃瀝青的研制，但是大多這類阻燃瀝青添加的無鹵阻燃劑價格高昂，阻燃效果也達不到含鹵磷系阻燃劑的阻燃瀝青[3]。

膨脹型阻燃劑(IFR)、可膨脹石墨(EG)是公認的實現(xiàn)無鹵化阻燃的有效途徑，IFR主要是通過在凝聚相形成多孔泡沫碳層起阻燃作用，膨脹型阻燃體系一般由3個部分組成：酸源(脫水劑)，碳源(成碳劑)和氣源(氮源、發(fā)泡源)[4]。EG在受高溫時體積能夠迅速膨脹產(chǎn)生阻燃效果。近幾年IFR體系被大量的文獻報道過，也有很多學(xué)者對其進行深入的研究和開發(fā)[5]。但是，IFR體系目前用于道路阻燃瀝青的少之又少，大部分將其用于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。本文將IFR體系用于道路阻燃瀝青，并取得良好的阻燃效果[6]。

IFR體系中含有多元醇，導(dǎo)致其耐候性、水溶解性差，如果將其應(yīng)用在一些潮濕的地方，IFR體系的性能將大打折扣。阻燃道路瀝青大部分用于隧道、橋梁，這些地方普遍潮濕。如何解決這些問題現(xiàn)已成為研究膨脹型阻燃體系的重要方向[7]。EG與IFR相比有較高的體積膨脹率且其不受環(huán)境影響[8]。關(guān)于IFR和EG的協(xié)同阻燃體系對瀝青能否產(chǎn)生高效阻燃作用，沒有被報道過。本文通過氧指數(shù)測定試驗方法對IFR和EG的協(xié)同阻燃體系進行了研究，首次制得一種膨脹型阻燃體系，對其進行掃描電鏡試驗，深入地探討了其阻燃機理。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

SBS改性瀝青(盤錦遼河油田，I-C型)；可膨脹石墨(青島天和石墨有限公司，300 μm)；可膨脹阻燃體系：由聚磷酸銨(四川省都江堰市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局旺海阻燃材料廠，粒度325目)、改性季戊四醇(實驗室自制，C5H12O4質(zhì)量分數(shù)不小于98%)、三聚氰胺(天津市光復(fù)精細化工研究所，C3H6N6質(zhì)量分數(shù)不小于99.5%)組成,其質(zhì)量比為2∶1∶1。

1.2 制備方法

實驗室首先對IFR體系中的季戊四醇進行改性，制得改性季戊四醇。這種改性季戊四醇聚醚水解后產(chǎn)生的醚鍵能在無機與有機界面產(chǎn)生鍵合，促進界面融合，增強偶聯(lián)性能，很好地改善因EG加入瀝青中而產(chǎn)生的離析現(xiàn)象，可節(jié)省工藝后期添加偶聯(lián)劑的工段及費用。

將SBS改性瀝青在150 ℃加入一定量的復(fù)合阻燃劑(IFR體系、EG體系以及IFR-EG協(xié)同體系)，先用高速剪切機剪切15～20 min，控制轉(zhuǎn)速3 000～4 500 r/min，然后停止剪切，用玻璃棒不斷攪拌，除去高速剪切時帶入瀝青中的大量氣泡，制得SBS改性無鹵阻燃瀝青樣品，待測[9]。

1.3 阻燃性能測試

采用承德試驗儀器廠生產(chǎn)的XZT-100 A型氧指數(shù)測定儀按照NB/SH/T 0815—2010的規(guī)定標準進行氧指數(shù)數(shù)值測定。

1.4 分析表征方法

掃描電鏡采用FEI公司生產(chǎn)的Inspect S50雙陽極熱發(fā)射掃描電子顯微鏡，分析瀝青燃燒后表面形成膨脹的多孔均質(zhì)碳層樣貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 瀝青阻燃性能研究

以測得氧指數(shù)大小為瀝青阻燃性能的評價手段，分別研究了EG、IFR添加量(占瀝青質(zhì)量的百分數(shù))對阻燃瀝青氧指數(shù)測定的影響，并研究EG與IFR協(xié)同阻燃效果[10]?？紤]到EG的添加對瀝青的貯存穩(wěn)定性影響較大，故本文選擇在EG添加質(zhì)量分數(shù)不變的情況下逐步增加IFR的添加質(zhì)量分數(shù)，考察IFR-EG復(fù)配阻燃劑對瀝青的協(xié)同阻燃效果。各阻燃劑的組成和用量見表1。最終測得氧指數(shù)數(shù)值如圖1所示。

表1 EG、IFR以及EG-IFR協(xié)同阻燃體系組成

圖1 EG、IFR、EG-IFR體系阻燃劑添加質(zhì)量分數(shù)對氧指數(shù)的影響

Fig.1 The influence of EG, IFR and EG-IFR on the oxygen index under the different mass fraction

由圖1可以看出，制得的阻燃瀝青隨著阻燃劑質(zhì)量分數(shù)的增加，氧指數(shù)數(shù)值都呈現(xiàn)增加趨勢。這與瀝青燃燒后表面形成膨脹的多孔均質(zhì)碳層的厚度、體積呈正相關(guān)趨勢，在阻燃劑質(zhì)量分數(shù)分別為1%和10%時，肉眼可以明顯辨別其燃燒后的體積變化。其中EG的阻燃效果明顯高于IFR體系，EG與IFR體系復(fù)配后測得的氧指數(shù)較EG、IFR單一的數(shù)值明顯提高。由圖1還可以看出，當IFR-EG阻燃體系阻燃劑添加質(zhì)量分數(shù)在7%時氧指數(shù)就能達到25.9%，甚至跟EG添加質(zhì)量分數(shù)在10%所測得氧指數(shù)結(jié)果相同。總體來說，EG與IFR體系復(fù)配后表現(xiàn)出非常良好的阻燃效果，也可單用EG作阻燃劑，但是較兩者協(xié)同效果比起來明顯遜色，僅用IFR作阻燃劑效果不是很理想。從圖1中還可以看出，不同阻燃劑在添加質(zhì)量分數(shù)超過8%之后，各曲線均趨于平緩，氧指數(shù)上升趨勢不再明顯，故可得出阻燃劑一定有最佳添加量，并不是越多越好，在此添加量情況下，才能達到最佳的阻燃性價比[11]。

2.2 掃描電鏡測試結(jié)果

采用掃描電鏡(SEM)試驗方法分別對EG、IFR和IFR-EG協(xié)同體系在瀝青表面阻燃后的成碳層進行分析，進一步探討三者的阻燃作用，掃描電鏡結(jié)果如圖2所示。

圖2 EG、IFR和IFR-EG協(xié)同體系在瀝青表面阻燃后成碳層

Fig.2 Carbon layer surface of EG, IFR and EG-IFR in asphalt after flame retardant

由圖2(a)可以看出，EG在燃燒后形成的碳層多為層狀或大型波浪狀且疏松的形狀，各層之間有較多夾縫，EG燃燒時膨脹碳層相互疊加，瀝青表面層被完全覆蓋，與同樣掃描倍數(shù)的IFR體系對比，發(fā)現(xiàn)IFR膨脹后仍能隱約看見瀝青表面層，故相同體積的EG膨脹體積比IFR體系大得多，這和肉眼觀察到的現(xiàn)象一致。由圖2(b)可以看出，較EG的成碳層，IFR體系成碳層不僅表面密集，而且就在內(nèi)部也有很高的緊密性，但其膨脹體積遠遠比不上EG，這就造成了IFR體系的阻燃效果遠沒有EG的好。由圖2(c)可以看出，IFR-EG體系燃燒后的成碳層不僅膨脹體積跟EG一樣大小，而且內(nèi)部基本沒有稀松的孔洞，有很高的致密性。這是由于瀝青在燃燒過程中，IFR體系形成的碳層雖然體積不大，但是剛好可以填補進EG燃燒后產(chǎn)生的疏松碳層孔洞間隙，使碳層面積變廣、厚度增加，從而有效地隔絕了氧氣，阻燃效果進一步增強[12]。從掃描電鏡結(jié)果可以看出，IFR-EG體系的阻燃機理同EG、IFR一樣，仍舊在于燃燒時在凝聚相形成膨脹多孔均質(zhì)碳層[13]。IFR-EG協(xié)同阻燃劑中IFR體系在燃燒時會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使體積膨脹并生成惰性氣體，這與EG燃燒時純物理膨脹相互協(xié)同，這也是IFR-EG體系能產(chǎn)生良好的阻燃效果的原因之一。

3 結(jié)論

(1) 通過瀝青阻燃性能研究表明，IFR-EG復(fù)配體系有很好的協(xié)同阻燃作用，當IFR-EG阻燃體系阻燃劑添加質(zhì)量分數(shù)在7%時氧指數(shù)就能達到25.9%，跟EG添加質(zhì)量分數(shù)在10%所得阻燃效果相同，并且降低了阻燃劑用量。

(2) 掃描電鏡試驗結(jié)果表明，IFR-EG體系的阻燃機理同EG、IFR一樣，在于燃燒時在凝聚相形成膨脹多孔均質(zhì)碳層，碳層面積更廣，厚度更大，阻燃效果更好。

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(編輯 閆玉玲)

Study on Synergistic Effect of Intumescent Flame Retardant for Road Asphalt

Zhu Zhicheng1, Wang Hongguo1, Liao Kejian1, Qiu Yujia1, Xu Qingbai2

(1.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SinopecFushunResearchInstituteofPetroleum&Petrochemicals,FushunLiaoning113001,China)

The synergism flame retardant effect of expandable graphite(EG) and intumescent flame retardant(IFR) on road asphalt was investigated by limiting oxygen index(LOI) and the flame retardant mechanism was analyzed by scanning electron microscopy(SEM).The results revealed synergism of EG and IFR has a good flame retardant effect which greatly improved LOIs and enhanced thermal stability by forming inflation homogenous porous carbon layer after combustion. It was confirmed by SEM that flame retardant synergism mechanism of EG and IFR on road asphalt lied in the carbon condensed phase which promoted formation of carbon layer and increased surface expansion rate of asphalt.

Expandable graphite; Intumescent flame retardant; Limiting oxygen index; Scanning electron microscopy

1006-396X(2015)03-0037-04

2014-08-20

2015-04-22

中國石油化工股份有限公司項目資助(113092)。

朱志成(1989-)，男，碩士研究生，從事阻燃瀝青研制與開發(fā)研究；E-mail：124496084@qq.com。

廖克儉(1956-)，男，博士，教授，從事石油化學(xué)品研制與開發(fā)；E-mail：whgtom@163.com。

TE626.8+6

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.008