劉丹青， 劉紹琴， 姜兆華， 楊 彬

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001)

?

水熱生長(zhǎng)直立均勻ZnO納米棒陣列的影響因素

劉丹青， 劉紹琴， 姜兆華， 楊 彬

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001)

采用水熱合成方法制備了ZnO納米棒陣列，并對(duì)水熱過(guò)程中ZnO納米棒陣列形貌的影響因素進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)高濃度的前驅(qū)液和籽晶層輔助生長(zhǎng)都有利于得到直立均勻的ZnO納米棒陣列。如果不更換反應(yīng)前驅(qū)液，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度也沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)。每隔2.5 h更換新鮮的反應(yīng)前驅(qū)液，ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間增加而相應(yīng)的增長(zhǎng)。

水熱法; ZnO納米棒陣列; 長(zhǎng)度; 直立均勻; 影響因素

一維納米材料是有兩個(gè)維度都是納米尺寸的材料，如納米棒或者納米線。一維納米材料與零維和二維納米材料相比發(fā)展較晚。1991年，日本的飯島教授(S．Iijima)發(fā)現(xiàn)了石墨結(jié)構(gòu)的多壁碳納米管，隨后又發(fā)現(xiàn)了單壁納米碳管，成為一維納米材料發(fā)展的一個(gè)里程碑[1-2]。自此以后，迅速引發(fā)了一維納米材料的研究熱潮。因?yàn)橐痪S納米材料具有獨(dú)特的光學(xué)、力學(xué)和電學(xué)特性[3-4]，并且可以作為構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)模塊，一維納米材料無(wú)論在學(xué)術(shù)研究還是產(chǎn)業(yè)應(yīng)用方面已經(jīng)成為了研究焦點(diǎn)。

人們已經(jīng)研發(fā)出多種制備方法合成一維ZnO納米材料，如氣相法[5]、液相法[6]、電紡絲法[7]、模板法[8]等。其中氣相法和液相法是最常見(jiàn)的方法，液相法是在液體狀態(tài)下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備納米材料方法的總稱，又稱濕化學(xué)法或溶液法等。液相法制備納米材料的突出優(yōu)點(diǎn)是低成本、低耗能、操作簡(jiǎn)便、可控性較好、可以規(guī)模化生產(chǎn)[9]。一種低溫下(<100 ℃)的溫和的濕化學(xué)法因其低成本、靈活性、相容性高等優(yōu)點(diǎn)而得到長(zhǎng)足發(fā)展[10]。其中，在研究中使用最多的反應(yīng)體系是六次甲基四胺(HMT)和硝酸鋅[11]。硝酸鋅用于提供合成ZnO納米棒所需要的鋅離子，溶液中的水分子提供合成所需要的氧離子，HMT在反應(yīng)中主要是作為一種弱堿和pH緩沖劑作用。ZnO納米棒陣列由于比表面積大，直立棒體為電子傳遞到基底電極提供了有效通道，因此均勻直立的ZnO納米棒陣列有利于性能提高，經(jīng)常被應(yīng)用于器件的設(shè)計(jì)和加工[12-13]。通過(guò)改進(jìn)ZnO納米棒陣列的合成工藝，可以進(jìn)一步提高其長(zhǎng)徑比，從而增加表面負(fù)載能力。

水熱法中前驅(qū)液濃度、生長(zhǎng)時(shí)間、籽晶層等因素都會(huì)對(duì)ZnO納米棒陣列的生長(zhǎng)造成不同影響。本文研究了不同濃度前驅(qū)液、不同厚度籽晶層、生長(zhǎng)時(shí)間和新鮮反應(yīng)前驅(qū)液的更換等因素對(duì)水熱法生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列的直立均勻性、長(zhǎng)度和長(zhǎng)徑比的影響，以期為其進(jìn)一步的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，阿拉丁試劑化學(xué)試劑公司，分析純)；六次甲基四胺(C6H12N4，hexamethylenetetramine，HMT，阿拉丁試劑化學(xué)試劑公司，分析純)；去離子水(DI water，18.2 mΩ，Milli-Q純水機(jī)，Billerica, MA)；氧化銦錫(ITO)玻璃電極(電阻約為15 Ω，深圳市力合薄膜科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

恒溫水浴裝置(DZKW-D-2，北京市永光明醫(yī)療儀器廠)；射頻磁控濺射設(shè)備(交流電壓的頻率為13.56 MHz，沈陽(yáng)四達(dá)真空儀器設(shè)備廠)；形貌研究主要使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Quanta 200F)。

1.3 ZnO籽晶層的制備

采用射頻磁控濺射的方法進(jìn)行ZnO籽晶層的制備，具體過(guò)程為：將ZnO陶瓷靶材和ITO玻璃基底裝到磁控濺射腔體內(nèi)，通過(guò)機(jī)械泵和分子泵使腔體內(nèi)真空度達(dá)到3.0×10-3Pa。以100 cm3/min的流量通入高純Ar氣(純度99.9%)。調(diào)節(jié)射頻系統(tǒng)使ZnO陶瓷靶材起輝，預(yù)濺射一段時(shí)間使靶材表面清潔，同時(shí)使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定。通過(guò)加熱系統(tǒng)將ITO玻璃基底加熱到400 ℃，待溫度穩(wěn)定后，通入體積比為1∶4的高純氧氣和氬氣，保持工作氣壓為1 Pa，射頻功率為150 W，進(jìn)行ZnO籽晶層的沉積，沉積時(shí)間分別為2 min和10 min。

1.4 ZnO納米棒陣列的制備

反應(yīng)前驅(qū)液為等濃度和等體積的六水硝酸鋅和六次甲基四胺混合溶液，反應(yīng)溫度為90 ℃。

(1) 以ITO為基底，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)前驅(qū)液濃度分別為0.1、0.05、0.005 mol/L，觀察不同濃度前驅(qū)液對(duì)ZnO納米棒生長(zhǎng)的影響；

(2) 以帶有ZnO籽晶層的ITO為基底，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)前驅(qū)液濃度分別為0.05、0.005 mol/L，籽晶層生長(zhǎng)時(shí)間分別為2 min和10 min，觀察不同籽晶層厚度對(duì)ZnO納米棒生長(zhǎng)的影響；

(3) 以ITO為基底，反應(yīng)時(shí)間為2.5～15.0 h，反應(yīng)過(guò)程中每隔2.5 h更換一次新鮮的前驅(qū)液，根據(jù)反應(yīng)時(shí)間的不同，將獲得不同長(zhǎng)度的ZnO納米棒陣列。對(duì)照實(shí)驗(yàn)為同樣的條件下，生長(zhǎng)6、12、16、24 h，但是生長(zhǎng)過(guò)程中不更換新鮮的前驅(qū)液。對(duì)比兩種方式生長(zhǎng)出的ZnO納米棒陣列的形貌。

2 結(jié)果與討論

在本實(shí)驗(yàn)中，以硝酸鋅和六次甲基四胺反應(yīng)溶液為前驅(qū)體制備ZnO納米棒。其化學(xué)反應(yīng)方程式為:

(1)

(2)

(3)

在硝酸鋅水溶液中，硝酸鋅水解使得溶液呈弱酸性。加入弱堿性的HMT后發(fā)生水解反應(yīng)，生成甲醛和氨水(見(jiàn)方程式(1))。然后氨水與鋅離子結(jié)合，在溶液中產(chǎn)生大量的鋅離子氨絡(luò)合物([Zn(NH3)4]2+)，這種鋅離子氨絡(luò)合物水解生成Zn(OH)2(見(jiàn)方程式(2))。Zn(OH)2又發(fā)生自然水解生成ZnO(見(jiàn)方程式(3))，最后ZnO就在玻璃基體和容器內(nèi)壁形成了。

2.1 反應(yīng)前驅(qū)液濃度對(duì)生長(zhǎng)影響

圖1 為不同反應(yīng)前驅(qū)液濃度下ZnO納米棒陣列，生長(zhǎng)時(shí)間為2.5 h，生長(zhǎng)溫度為90 ℃，生長(zhǎng)基底為ITO。由圖1(a)可見(jiàn)，在沒(méi)有籽晶層的情況下，ITO基底上只有0.1 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液可以生長(zhǎng)得到直立、均勻的ZnO納米棒陣列，納米棒均勻地垂直于襯底表面，具有較清晰的六棱柱形貌，直徑約為(160±20) nm，說(shuō)明通過(guò)水熱法制備出具有較高取向，高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO納米棒；由圖1(b)可見(jiàn)，0.05 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液得到的ZnO納米棒大部分倒伏在ITO基底上，只有個(gè)別直立在ITO基底上；由圖1(c)可見(jiàn)，0.005 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液，在ITO基底上不能形成ZnO納米棒。

由此可見(jiàn)，反應(yīng)前驅(qū)液的濃度極大地影響ZnO納米棒的形成，高濃度下容易生成ZnO納米棒，而且由于濃度大，成核點(diǎn)多，ZnO納米棒在ITO基底上容易形成直立、均勻的陳列，隨著反應(yīng)前驅(qū)液濃度的降低，在基底上的成核點(diǎn)減少，直立生長(zhǎng)的ZnO納米棒很少，在極低的前驅(qū)液濃度下，ITO基底上甚至不能生長(zhǎng)上ZnO納米棒。

圖1 不同反應(yīng)前驅(qū)液濃度下ZnO納米棒陣列

Fig.1 ZnO nanorod arrays with different concentration of reaction solutions

2.2 籽晶層對(duì)生長(zhǎng)影響

在較低的反應(yīng)前驅(qū)液濃度下，可以通過(guò)籽晶層輔助生長(zhǎng)的方式，在基底上生長(zhǎng)得到ZnO納米棒陣列。圖2 為不同磁控濺射籽晶層下ZnO納米棒陣列，生長(zhǎng)時(shí)間為2.5 h，生長(zhǎng)溫度為90 ℃，生長(zhǎng)基底為ITO，通過(guò)磁控濺射方式，在ITO基底上分別沉積了2 min籽晶層和10 min籽晶層。由圖2(a)可見(jiàn)，0.05 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液在2 min籽晶層的基底上生長(zhǎng)出的ZnO納米棒與沒(méi)有籽晶層的情況相比，直立的ZnO納米棒數(shù)量增加了，但是總體而言，倒伏的納米棒數(shù)量還比較多，沒(méi)有形成均勻直立的ZnO納米棒陣列。由圖2(b)可見(jiàn)，0.005 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液在2 min籽晶層的基底上生長(zhǎng)出了一些納米線，但是數(shù)量很少。由圖2(c)可見(jiàn)，0.05 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液在10 min籽晶層的基底上生長(zhǎng)出了均勻、直立的ZnO納米棒陣列，棒頂為清晰的六棱柱形貌，棒的直徑為(80±20) nm。由圖2(d)可見(jiàn)，0.005 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液在10 min籽晶層的基底上生長(zhǎng)出了納米線，直徑為(30±10) nm，與2 min籽晶層相比，納米線的密度有明顯的增加，部分區(qū)域還能看到直立的納米線陣列(如圖2(d)插圖所示)，但是大面積均勻、直立的納米線陣列很難得到。由此可見(jiàn)，籽晶層對(duì)較低濃度下的ZnO納米棒陣列生長(zhǎng)有輔助作用，籽晶層能增加ZnO納米棒在基底生長(zhǎng)時(shí)的成核點(diǎn)，較厚的籽晶層成核點(diǎn)更多，更加有利于ZnO納米棒陣列的形成，但是水熱法在極低濃度下生長(zhǎng)ZnO納米線陣列時(shí)，大面積直立陣列的均勻穩(wěn)定性難以保證。

圖2 不同磁控濺射籽晶層下ZnO納米棒陣列

Fig.2 ZnO nanorod arrays with different seed layers

2.3 生長(zhǎng)時(shí)間和更換反應(yīng)前驅(qū)液對(duì)生長(zhǎng)影響

用0.1 mol/L的反應(yīng)前驅(qū)液，生長(zhǎng)溫度為90 ℃，生長(zhǎng)基底為ITO玻璃,首先研究了不更換反應(yīng)前驅(qū)液的條件下，連續(xù)生長(zhǎng)6、12、16、24 h的情況下，ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度和形貌的變化，如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，ZnO納米棒的長(zhǎng)度沒(méi)有明顯的變化，長(zhǎng)度在1.1～1.3 μm。但是，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增長(zhǎng)，如圖3(e)所示，ZnO納米棒出現(xiàn)了過(guò)度生長(zhǎng)和二次生長(zhǎng)狀態(tài)，從棒邊生長(zhǎng)出了一些細(xì)絲，在生長(zhǎng)24 h之后，如圖3(f)所示，生長(zhǎng)出來(lái)的細(xì)絲更多了，同時(shí)納米棒陣列也更加的致密。研究表明，如果不更換新鮮的反應(yīng)前驅(qū)液，即使延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間，生長(zhǎng)出的ZnO納米棒的長(zhǎng)度也沒(méi)有明顯的增加。

隨后，研究了每隔2.5 h更換新鮮反應(yīng)前驅(qū)液的條件下，生長(zhǎng)時(shí)間為2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 h時(shí)氧化鋅納米棒陣列長(zhǎng)度、直徑和長(zhǎng)徑比的變化情況。圖4給出了反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15 h時(shí)，ZnO納米棒陣列的側(cè)面圖。從圖4中明顯可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ZnO納米棒陣列長(zhǎng)度也逐漸增加，同時(shí)ZnO納米棒陣列也更加致密。對(duì)應(yīng)不同生長(zhǎng)時(shí)間的ZnO納米棒陣列長(zhǎng)度、平均直徑和長(zhǎng)徑比的數(shù)值如表1所示。從表1中可以看出，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加，生長(zhǎng)出的ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度增長(zhǎng)，相應(yīng)的長(zhǎng)徑比也明顯增加。

圖3 不更換反應(yīng)前驅(qū)液不同時(shí)間下生長(zhǎng)出的ZnO納米棒陣列

Fig.3 ZnO nanorod arrays with different growth time and without the change of fresh reaction solutions

圖4 定期更換反應(yīng)前驅(qū)液條件下不同時(shí)間生長(zhǎng)出的ZnO納米棒陣列

Fig.4 ZnO nanorod arrays with different growth time and with the change of fresh reaction solutions

表1 不同生長(zhǎng)時(shí)間的ZnO納米棒陣列參數(shù)

圖5給出了生長(zhǎng)時(shí)間和ZnO納米棒陣列長(zhǎng)度關(guān)系圖。由圖5可見(jiàn)，ZnO納米棒的生長(zhǎng)時(shí)間與生長(zhǎng)長(zhǎng)度之間有較好的線性關(guān)系(R2=95%)，ZnO納米棒的生長(zhǎng)速率為0.51 m/h。由此可見(jiàn)，通過(guò)定期更換新鮮前驅(qū)液的方法，能有效地增加ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度。

圖5 生長(zhǎng)時(shí)間和ZnO納米棒陣列長(zhǎng)度關(guān)系

Fig.5 Relationship between the growth timeand the nanorod length

3 結(jié)論

水熱法生長(zhǎng)ZnO納米棒陣列中，考察了前驅(qū)液濃度、籽晶層厚度、生長(zhǎng)時(shí)間等因素對(duì)ZnO納米棒陣列的影響。高濃度的前驅(qū)液(0.1 mol/L)可以在ITO基底上得到直立、均勻、大面積和高結(jié)晶質(zhì)量的ZnO納米棒陣列；對(duì)于低濃度前驅(qū)液(0.05mol/L)，需要籽晶層輔助才能得到直立、均勻的ZnO納米棒陣列，10 min磁控濺射生長(zhǎng)的籽晶層輔助生長(zhǎng)更有利于得到均勻直立的ZnO納米棒陣列；在極低前驅(qū)液濃度下(0.005 mol/L)，籽晶層輔助生長(zhǎng)可以得到ZnO納米線陣列，但是總體的均勻、穩(wěn)定性比較難保證。如果不更換反應(yīng)前驅(qū)液，即使延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度也沒(méi)有明顯的增長(zhǎng)。每隔2.5 h更換新鮮的反應(yīng)前驅(qū)液，ZnO納米棒陣列的長(zhǎng)度與反應(yīng)時(shí)間之間表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。

[1] Robel I, Kuno M, Kamat P V. Size-dependent electron injection from excited CdSe quantum dots into TiO2nanoparticles[J]. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(14): 4136-4137.

[2] Robel I, Subramanian V, Kuno M, et al. Quantum dot solar cells. harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly linked to mesoscopic TiO2films[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(7): 2385-2393.

[3] Wolf S, Awschalom D, Buhrman R, et al. Spintronics: A spin-based electronics vision for the future[J]. Science. 2001, 294(5546): 1488-1495.

[4] Li Q H, Wan Q, Liang Y X, et al. Electronic transport through individual ZnO nanowires[J]. Applied Physics Letters., 2004, 84(22): 4556-4558.

[5] Sun X C, Zhang H Z, Xu J, et al. Shape controllable synthesis of ZnO nanorod arrays via vapor phase growth[J]. Solid State Communications, 2004, 129(12): 803-807.

[6] Wang M, Ye C H, Zhang Y, et al. Synthesis of well-aligned ZnO nanorod arrays with high optical property via a low-temperature solution method[J]. Journal of Crystal Growth, 2006, 291(2): 334-339.

[7] Li D, Xia Y N. Fabrication of titania nanofibers by electrospinning[J]. Nano Letters, 2003, 3(4): 555-560.

[8] Thurn-Albrecht T, Schotter J, Kastle C A, et al. Ultrahigh-density nanowire arrays grown in self-assembled diblock copolymer templates[J]. Science, 2000, 290(5499): 2126-2129.

[9] Zhang H, Yang D R, Ma X Y, et al. Straight and thin ZnO nanorods: Hectogram-scale synthesis at low temperature and cathodoluminescence[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(2): 827-830.

[10] Verges M A, Mifsud A, Serna C J. Formation of rod-like zinc-oxide microcrystals in homogeneous solutions[J]. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions, 1990, 86(6): 959-963.

[11] Vayssieres L. Growth of arrayed nanorods and nanowires of ZnO from aqueous solutions[J]. Advanced Materials, 2003, 15(5): 464-466.

[12] 宣天美，尹桂林，葛美英,等. 納米ZnO氣敏傳感器研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 29(1): 132-136.

Xuan Tianmei,Yin Guilin,Ge Meiying,et al.Research progress on nano-ZnO gas sensors[J].Meterials Review,2015, 29(1): 132-136.

[13] 何霞，劉海瑞，董海亮,等. ZnO/In2O3納米異質(zhì)結(jié)的合成及其光催化性能的研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2014, 29(3): 264-268.

He Xia,Liu Hairui,Dong Hailiang,et al.Synthesis and photocatalytic properties of ZnO/In2O3heteronanostructures[J].Journal of Inorganic Materials,2014, 29(3): 264-268.

(編輯 閆玉玲)

Hydrothermal Growth of Vertical and Uniform ZnO Nanorod Arrays and Related Influences

Liu Danqing, Liu Shaoqin, Jiang Zhaohua, Yang Bin

(HarbinInstituteofTechnology,HarbinHeilongjiang150001,China)

Preparation of ZnO nanorod arrays by hydrothermal method has been studied. It has been revealed that the high concentration of precursors and the seed layer can facilitate the growth and the vertical and uniform nanorod array can be obtained. The relationship of growth time and the nanorod length was further investigated.The length of the ZnO NRs has no obvious increase without changing of fresh precursors even the growth time was extended. While the length of the ZnO NRs increased linearly with time when the fresh precursors was changed every 2.5 h.

Hydrothermal growth; ZnO nanorod arrays; Length; Vertical and uniform; Influence

1006-396X(2015)03-0032-05

2015-03-02

2015-05-21

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目子課題(SS2012AA062902)。

劉丹青(1976-)，女，博士研究生，從事納米材料研究；E-mail: 450313845@qq.com。

楊彬(1972-)，男，博士,教授，從事納米材料研究；E-mail: binyang@hit.edu.cn。

TB383.1

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.007