孫成志， 楊麗霞， 左臣盛， 李明麗， 任永峰， 劉 丹， 劉道勝

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2.朝陽市環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧朝陽 122500；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300389)

?

鋰基硅酸鹽吸附劑的合成及性能研究

孫成志1， 楊麗霞1， 左臣盛1， 李明麗1， 任永峰2， 劉 丹3， 劉道勝1

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順 113001；2.朝陽市環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧朝陽 122500；3.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300389)

采用高溫固相合成法和沉淀法分別制備了高溫CO2吸附劑正硅酸鋰(Li4SiO4)，利用X射線粉末衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)對吸附劑進行表征，化學(xué)吸附儀測試CO2吸附/脫附性能，研究了合成方法、焙燒溫度、鋰硅物質(zhì)的量比和不同硅源對吸附劑的影響。實驗結(jié)果表明，在750 ℃下沉淀法制備的吸附劑比固相法合成的顆粒分布均勻，經(jīng)過6次CO2(VCO2/VHe=1∶5)吸附-解吸循環(huán)后，以SiO2-II為硅源的沉淀法吸附劑吸附量由13.38%降為9.92%，解吸量由11.74%降為8.52%；以SiO2-I為硅源的沉淀法吸附劑的吸附量、解吸量大約下降2.61%、2.39%，固相法吸附劑的吸附量、解吸量分別下降1.85%、1.42%。

正硅酸鋰；二氧化碳；高溫固相法；沉淀法

自工業(yè)革命以來，CO2排放逐年增加，溫室效應(yīng)加劇，引起全球氣候變暖，備受世界各國廣泛關(guān)注。由于發(fā)電廠、煉油廠等排放的煙道氣溫度較高，吸附其中的CO2通常要經(jīng)過降溫處理，導(dǎo)致能耗大，吸收成本高。為此，針對性地研究在高溫下直接捕獲CO2具有重要的理論意義和應(yīng)用價值，也一直是人們研究的熱點。

近年來，正硅酸鋰作為一種新型的高溫CO2吸附材料，受到很多學(xué)者的青睞。目前，國內(nèi)外學(xué)者主要研究固相合成的正硅酸鋰吸附動力學(xué)，如J. I. Ida等[1-2]研究了正硅酸鋰高溫條件下吸附CO2動力學(xué)模型；王銀杰等[3-5]研究了 Na+、K+摻雜對正硅酸鋰吸附速度的影響。然而，對于合成方法的研究相對比較少，僅僅M. E. Bretado等[6]以Li2CO3、HNO3和SiO2為原料，利用沉淀法合成Li4SiO4，研究發(fā)現(xiàn)沉淀法制取的材料吸附速度更快；鄭楚光等[7-9]利用溶膠凝膠法制備的正硅酸鋰材料于700 ℃時吸收性能為25%；張超武等[10]利用凝膠-固相反應(yīng)法于700 ℃下煅燒16 h制備出純硅酸鋰高溫CO2吸附材料，其吸附平衡溫度為700 ℃，27 min后飽和吸附量為35%；袁文輝等[11]用檸檬酸-乙醇(CA-EtOH)絡(luò)合法制備粒度均勻、化學(xué)組成均勻、吸附速率適中的Li4SiO4粉體，于700 ℃下達到最大吸附量時，樣品質(zhì)量增加32.2%。

本課題組已研發(fā)可用于變溫吸附脫附的流化床工藝的中溫(200～400 ℃)鎂基吸附劑[12]，在此基礎(chǔ)上，本文以SiO2為硅源，氫氧化鋰(LiOH·H2O)為鋰源，碳酸氫銨(NH4HCO3)為沉淀劑，采用沉淀法合成正硅酸鋰高溫吸附劑，將其與固相法(碳酸鋰和二氧化硅固相混合)合成的粉體進行比較，采用XRD、SEM、ChemBET-TCD等表征方法和測試手段對吸附劑的相組成、微觀形貌和循環(huán)吸附-脫附CO2能力進行研究。

1 實驗部分

1.1 試劑

Li2CO3(AR)、LiOH·H2O(AR)、NH4HCO3(AR)、固態(tài)SiO2-I(AR)、液態(tài)SiO2-II(AR)，以上試劑均來自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；CO2與He混合氣(體積比為1∶5)來自于撫順氣體運輸公司。

1.2 正硅酸鋰的制備

通過沉淀法合成正硅酸鋰(Li4SiO4)材料。以SiO2-I、SiO2-II為硅源，按n(Li)/n(Si)=4的原料配比準(zhǔn)確配置氫氧化鋰(LiOH) 溶液和碳酸氫銨(NH4HCO3)溶液，稱取SiO2粉末，室溫下先將SiO2懸浮于LiOH溶液中，以0.5 mL/min的流量將NH4HCO3溶液滴入混合溶液中，攪拌速度300 r/min，滴定完畢，攪拌2 h，升溫至60 ℃，繼續(xù)反應(yīng)1 h，停止攪拌后，抽濾，120 ℃下恒溫干燥24 h，將得到的粉體研磨均勻后，放入管式爐，在一定的溫度下焙燒6 h。

通過固相法合成Li4SiO4材料。為使反應(yīng)物質(zhì)混合均勻，首先準(zhǔn)確稱取物質(zhì)的量之比為2∶1的Li2CO3和SiO2，放入瑪瑙研缽中，向混合物質(zhì)加入少量去離子水，研磨使反應(yīng)物混合均勻，加熱至100 ℃蒸發(fā)溶劑，于750 ℃下煅燒6 h。

1.3 吸附劑的物性表征

XRD：采用日本島津XRD-7000衍射儀對樣品物相組成進行分析，采用Cu輻射源，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描角度2θ為5°～65°，速度為5(°)/min。

SEM：利用德國布魯克QUANTAX 200X掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌、尺寸。

1.4 吸附劑的吸附性能測試

在美國康塔的Chembet PULSAR TPR/TPD化學(xué)吸附儀上進行試驗，原料為CO2和He的混合氣(VCO2/VHe=1∶5)，流量為60 mL/min，升溫降溫速率5 ℃/min，在500～700 ℃進行CO2吸附-解吸循環(huán)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備方法吸附劑的XRD

圖1給出了固相法和沉淀法合成的吸附劑在750 ℃焙燒下的XRD譜圖。由圖1可知，兩種方法合成的吸附劑都含有活性相Li4SiO4(2θ≈16.67°、17.18°、22.16°、22.52°、24.14°、28.13°、33.82°、34.82°、38.17°、49.24°、60.57°;PDF: 20-0637)；有雜質(zhì)相Li2CO3(2θ≈21.30°、30.56°、31.74°;PDF：15-0519)的衍射峰，說明沉淀法制備的吸附劑在750 ℃下發(fā)生吸附反應(yīng)。

圖1 固相法和沉淀法合成Li4SiO4 的XRD譜圖

Fig.1 XRD patterns of Li4SiO4with solid-state reaction method and precipitation method

高溫固相法存在Li4SiO4(2θ≈16.69°、17.17°、22.18°、22.52°、24.10°、29.42°、33.84°、34.78°、38.20°、49.18°、60.57°;PDF: 20-0637)、Li2SiO3(2θ≈18.86°、26.94°、43.42°;PDF：15-0519)和Li2CO3(2θ≈21.32°、30.58°、31.74°、36.94°、39.54°;PDF：15-0519)混合相，并且Li4SiO4峰型扁小，而Li2CO3和Li2SiO3的峰型尖銳，說明固相法原料混合不均勻，反應(yīng)不充分，在此溫度下焙燒6 h很難得到較純正的Li4SiO4吸附劑。

2.2 不同焙燒溫度下吸附劑的XRD

圖2為沉淀法制備的Li4SiO4不同焙燒溫度下的XRD圖譜。由圖2可以看出，700～800 ℃反應(yīng)時，樣品中均有Li4SiO4的衍射峰存在。當(dāng)反應(yīng)溫度為700 ℃時，存在Li2CO3的最強峰，說明Li2CO3過量，沒有反應(yīng)完全，其會阻礙吸附反應(yīng)的進行，導(dǎo)致吸附量下降。而且700 ℃反應(yīng)時，有Li2SiO3的衍射峰出現(xiàn)，說明此溫度還未達到Li4SiO4的最佳合成溫度，而750 ℃和800 ℃反應(yīng)時沒有觀察到Li2SiO3，說明高溫可生成較多的Li4SiO4，但焙燒溫度越高，Li4SiO4粒徑越大，影響其吸收CO2，且溫度過高可能導(dǎo)致Li4SiO4燒結(jié)。

圖2 不同焙燒溫度下Li4SiO4(沉淀法)的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of Li4SiO4by precipitation method with different temperature

2.3 不同n(Li)/n(Si)吸附劑的XRD

圖3比較了不同n(Li)/n(Si)物質(zhì)的量比對750 ℃下合成的吸附劑的影響。由圖3可以明顯看出，當(dāng)n(Li)/n(Si)=3∶1、5∶1時，所得產(chǎn)品中主要含有Li2CO3和Li2SiO3雜質(zhì)相，基本沒有吸附劑Li4SiO4存在；當(dāng)n(Li)/n(Si)=2∶1，產(chǎn)物主要以Li2SiO3和Li2Si2O5形式存在，也沒有Li4SiO4存在；當(dāng)n(Li)/n(Si)=4∶1，Li4SiO4衍射峰明顯出現(xiàn)，說明Li/Si物質(zhì)的量比對合成的吸附劑的成分及其吸附性能起到?jīng)Q定性作用。

2.4 吸附劑SEM微觀形貌分析

圖4為沉淀法和固相法合成的Li4SiO4粉末SEM。由圖4可見，采用沉淀法制備的Li4SiO4主要由20～40 μm的顆粒組成，高溫固相法制備的LiSiO4的顆粒尺寸為200～300 μm，顯然，沉淀法合成的樣品顆粒相對較小，顆粒分布均勻；而固相法合成樣品團聚成小球，顆粒尺寸明顯增大，700 ℃焙燒后粉體容易聚結(jié)，這會嚴(yán)重限制正硅酸鋰吸收和解吸CO2的速率。

圖3 不同n(Li)/n(Si)合成Li4SiO4(沉淀法)XRD圖譜

Fig.3 XRD patterns of Li4SiO4with different Li/Si mole ratio by precipitation method

圖4 沉淀法和固相法合成的Li4SiO4粉末SEM

Fig.4 SEM images of Li4SiO4by precipitation method and solid-state reaction method

2.5 典型吸附劑變溫吸附-解吸CO2性能考察

正硅酸鋰與CO2反應(yīng)的方程式為：

理論吸附量為1 g正硅酸鋰完全與CO2反應(yīng)，消耗CO2的質(zhì)量為36.67 mg。本實驗采取吸附容量-解吸容量的計量方法對吸附劑的吸附-解吸性能進行評價。計算公式如下：

CO2吸附容量=吸附CO2的質(zhì)量/Li4SiO4的質(zhì)量×100%

CO2解吸容量=解吸CO2的質(zhì)量/Li4SiO4的質(zhì)量×100%

圖5描繪了沉淀法和固相法制備的正硅酸鋰吸附劑變溫動態(tài)循環(huán)吸附-解吸CO2的曲線。將圖5中的吸附-解吸峰進行Split Gaussian擬合，擬合結(jié)果見表1。

圖5 沉淀法和固相法合成吸附劑變溫動態(tài)脫附-吸附循環(huán)

Fig.5 Temperature swing adsorption-desorption dynamic cyclic test of sorbent by precipitation method and solid-state reaction method

表1 合成方法對吸附劑變溫吸附脫附循環(huán)結(jié)果影響

由表1可知，沉淀法所制備的吸附劑6次循環(huán)后，CO2吸附容量為初始吸附量的73.42%，CO2解吸容量為初始解吸容量的74.08%；相比之下，固相法所制備的吸附劑6次循環(huán)后，CO2吸附容量為初始吸附容量的61.05%，CO2解吸容量為初始解吸容量的57.74%。兩種合成方法所制備的吸附劑在模擬煙道氣模型中吸附-解吸性能穩(wěn)定性都未達到最佳效果，這說明固相法所制備的吸附劑顆粒尺寸較大，雜質(zhì)相Li2CO3和Li2SiO3極大阻礙Li4SiO4的吸附-解吸能力；而沉淀法所制備的吸附顆粒較均勻，穩(wěn)定性下降的原因在于脫附出的部分Li4SiO4在高溫下分解為Li2O氣體而升華逸出，導(dǎo)致吸附容量下降。

表2列出固態(tài)SiO2-I、液態(tài)SiO2-II對吸附劑變溫吸附解吸的影響。通過表2數(shù)據(jù)對比，可以明顯看出SiO2-II所合成的吸附劑的吸附、解吸性能明顯提高，說明相同反應(yīng)條件下，SiO2-II更易溶于反應(yīng)溶液中，最后經(jīng)過焙燒得到較純凈的Li4SiO4，并且所制得的吸附劑的孔徑較大，在CO2吸附脫附動態(tài)循環(huán)實驗中，吸附劑更容易吸收CO2并解吸出來，而SiO2-I 與反應(yīng)溶液混合不充分，導(dǎo)致所合成吸附劑孔徑小，最終導(dǎo)致Li4SiO4吸附解吸性能明顯下降。由此可見，SiO2的聚集狀態(tài)對所合成的鋰基硅酸鹽的結(jié)構(gòu)有顯著的作用。

表2 硅源對沉淀法吸附劑變溫吸附脫附循環(huán)結(jié)果影響

3 結(jié)論

固相法制備正硅酸鋰材料雖然操作簡單，但為得到高純度正硅酸鋰，耗能耗時，并且產(chǎn)物粒度不均勻，高溫易燒結(jié)，比表面積較小，6次CO2捕獲模擬試驗(VCO2/VHe=1∶5)后，吸附容量下降1.85%，解吸容量下降1.42%，顯著制約吸附劑捕獲CO2性能。以沉淀法為合成方法，在750 ℃下一步合成的鋰基硅酸鹽吸附劑，樣品成分含有較純正的Li4SiO4，樣品分布均勻，比表面積大，在相同的模擬操作條件下，其吸附-解吸性能較好，6次循環(huán)后，SiO2-I所得吸附劑吸附容量由9.82%降到7.21%，解吸容量由9.22%降到6.83%，SiO2-II所得吸附劑吸附容量由13.38%降到9.92%，解吸容量由11.74%降到8.52%，顯然，吸附劑解吸容量和吸附容量不平衡，穩(wěn)定性沒有達到預(yù)期的效果，對反應(yīng)物組分改進成為本課題今后的研究方向。

[1] Ida J I, Xiong R T, Lin Y S. Synthesis and CO2sorption properties of pure and modified lithium zirconate[J]. Separation and Purification Technology, 2004, 36(1):41-51.

[2] Ida J I, Lin Y S. Mechanism of high-temperature CO2sorption on lithium zirconate[J]. Environmental Science and Technology, 2003, 37(9):1999-2004.

[3] 王銀杰，齊魯，代克化．Na摻雜對硅酸鋰吸收CO2性能的影響[J]．物理化學(xué)學(xué)報，2006，22(7)：860-863．

Wang Yinjie, Qi Lu, Dai Kehua. Effect of Na-doping on CO2absorption of Li4SiO4[J]. Acta. Physico-Chimica Sinica., 2006,22(7):860-863.

[4] 王銀杰，齊魯，汪衛(wèi)軍．K的摻雜對硅酸鋰吸收CO2性能的影響[J]．北京理工大學(xué)學(xué)報，2006，26(5)：458-467．

Wang Yinjie, Qi Lu, Wang Weijun. Effect of doping K element on properties of lithium silicate as CO2-absorbent[J]. Transactions of Beijing Institute of Technology, 2006,26(5):458-467.

[5] 王銀杰，齊魯，汪衛(wèi)軍．高溫下硅酸鋰吸收CO2的研究[J]．無機化學(xué)學(xué)報，2006，22(2)：268-272．

Wang Yinjie, Qi Lu, Wang Weijun. CO2absorption of Li4SiO4at high temperature[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2006,22(2):268-272.

[6] Bretado M E, Velderrain V G, Gutierrez D L, et al. A new synthesis route to Li4SiO4as CO2catalytic/sorbent[J]. Catalysis Today, 2005, 107-108(44): 863-867.

[7] 汪文哲，趙永椿，鄭楚光，等．高溫下Ti摻雜對Li4SiO4吸收CO2性能的影響[J]．動力工程學(xué)報，2010，30(8)：623-627．

Wang Wenzhe，Zhao Yongchun，Zhao Chuguang, et al. Influence of Ti-doping on CO2absorption by Li4SiO4at high-temperatures[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2010，30(8)：623-627.

[8] 王珂．高溫固體吸附劑循環(huán)捕獲煙道氣CO2的實驗與動力學(xué)研究[D]．武漢:華中科技大學(xué),2011.

[9] 汪文哲．氧化鋰基吸收劑高溫二氧化碳吸收的實驗研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2011.

[10] 張超武，徐彬，劉昌濤，等．Li4SiO4高溫吸碳材料的制備及性能研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報，2013，31(1)：19-32.

Zhang Chaowu, Xu Bin, Liu Changtao, et al. Preparation and performance investigation of Li4SiO4used as a CO2-absorbent material at high temperature[J]. Journal of Shaanxi University of Science and Technology, 2013，31(1)：19-32.

[11] 袁文輝，梁杰，李莉．Li4SiO4的制備表征及CO2吸附與模擬[J]．化工進展，2009,28(增刊)：306-309.

Yuan Wenhui, Liang Jie, Li Li. The preparation and characterization of Li4SiO4and CO2adsorption-simulation[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009,28(Supplement)：306-309.

[12] 左臣盛，周思宇，孫成志，等．變溫鎂基CO2吸附劑的制備及應(yīng)用I. Na/Mg物質(zhì)的量比[J]．燃料化學(xué)學(xué)報，2014，42(7)：884-889．

Zuo Chensheng, Zhou Siyu, Sun Chengzhi, et al. Preparation and application of magnesium-based CO2sorbent for temperature swing absorption I. Na/Mg mol ratio[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(7):884-889.

(編輯 閆玉玲)

Preparation and Performance Investigation of Lithium-Based Silicate Materials

Sun Chengzhi1, Yang Lixia1, Zuo Chensheng1, Li Mingli1, Ren Yongfeng2, Liu Dan3，Liu Daosheng1

(1.DivisionofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.ChaoyangResearchInstituteofEnvironmentalSciences,ChaoyangLiaoning122500,China；3.InstituteofEnvironmentandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300389,China)

The Lithium-based sorbents for high temperature CO2capture were prepared through solid-state reaction method and precipitation method, which were characterized by X-ray diffraction(XRD) and scanning electronic microscopy(SEM). The CO2absorption performance was evaluated by the chemical BET absorption(CHEMBET) method and the impact factors (including synthetic method, calcination temperature, molar ratio of Li to Si and different silica sources) were studied. The results indicated that the particle size of the adsorbents synthesized by the precipitation method distributed more homogeneous than that of the adsorbents synthesized by the solid-state reaction method at 750 ℃. Meanwhile, BET surface area of former was larger than that of latter. After six times CO2(carbon dioxide to helium in a volume ratio of 1∶5) recycles, adsorption capacity of precipitation-method adsorbents using SiO2-II reduced to 9.92% from 13.38%, and desorption amount decreased from 11.74% to 8.52%. However, the amounts of adsorption and desorption of precipitation-method adsorbents using SiO2-I were reduced by 2.61% and 2.39%, those of solid-state-method adsorbents reduced by 1.85% and 1.42%.

Lithium-based sorbent; Carbon dioxide; Solid-state reaction method; Precipitation method

1006-396X(2015)03-0012-05

2014-10-11

2015-03-18

國家自然科學(xué)基金項目 (21103077)；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-11-1011)。

孫成志(1987-)，男，碩士研究生，從事無機功能材料方向研究；E-mail：czsun11@163.com。

劉道勝(1976-)，男，博士，副教授，從事多孔材料及其表面物理化學(xué)研究；E-mail：dsliu05@126.com。

TE992.1; TQ174.9

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.03.003