青格勒，吳　鏗，劉洪松， 員　曉，田筠清（.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 00083；.首鋼總公司 首鋼技術(shù)研究院，北京 00043）

焙燒溫度對(duì)低硅含鎂球團(tuán)礦還原膨脹率的影響及機(jī)理

青格勒1, 2，吳鏗1，劉洪松2， 員曉1，田筠清2
（1.北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.首鋼總公司 首鋼技術(shù)研究院，北京 100043）

研究焙燒溫度對(duì)MgO含量分別為1.5％和3.0％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的低硅含鎂球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度、礦相和還原膨脹率的影響，并基于Arrhenius方程和還原度測(cè)定計(jì)算低硅含鎂球團(tuán)還原反應(yīng)的表觀活化能，分析還原反應(yīng)的速率限制性環(huán)節(jié)。結(jié)果表明：當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，低硅含鎂球團(tuán)內(nèi)形成的鐵酸鎂數(shù)量較少，存在未反應(yīng)的MgO顆粒，其還原過(guò)程主要受氣體擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制，還原膨脹率高，還原后強(qiáng)度低。1280℃高溫下，焙燒的低硅含鎂球團(tuán)形成的鐵酸鎂數(shù)量多、強(qiáng)度高，還原過(guò)程后期主要受固相擴(kuò)散即鐵離子擴(kuò)散控制，尤其是低硅高鎂球團(tuán)受固相擴(kuò)散控制更明顯，還原過(guò)程中未出現(xiàn)針狀鐵晶粒，還原膨脹率低。

低硅含鎂球團(tuán)礦；焙燒溫度；還原膨脹率；表觀活化能

還原膨脹率是球團(tuán)礦的重要冶金性能指標(biāo)之一。一般球團(tuán)礦在還原過(guò)程中都會(huì)出現(xiàn)體積膨脹、強(qiáng)度相應(yīng)降低的情況。球團(tuán)礦體積膨脹不超過(guò)一定范圍時(shí)，高爐可正常生產(chǎn)，但如果球團(tuán)礦體積超過(guò)一定值后，高爐爐內(nèi)透氣性變差，爐塵量顯著增加，甚至出現(xiàn)懸料、崩料等問(wèn)題，將嚴(yán)重影響高爐的正常生產(chǎn)。關(guān)于球團(tuán)礦還原膨脹率問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的研究。ELKASABGY[1]和周取定等[2]研究了堿金屬對(duì)球團(tuán)礦還原膨脹行為的影響，認(rèn)為當(dāng)球團(tuán)中存在較多的鉀、鈉時(shí)，在還原過(guò)程K+和Na+離子會(huì)以置換或填隙的形式滲入到鐵氧化物晶格中而引起晶格畸變，導(dǎo)致球團(tuán)異常膨脹。ILJANA等[3]研究了橄欖石和酸性球團(tuán)礦在動(dòng)態(tài)和等溫條件下的還原膨脹率。其研究結(jié)果顯示，等溫下的球團(tuán)還原膨脹率比動(dòng)態(tài)條件下的球團(tuán)還原膨脹率要高，高脈石酸性球團(tuán)礦抑制還原膨脹能力比橄欖石球團(tuán)強(qiáng)。CaO、MgO、SiO2和Al2O3可顯著降低赤鐵礦球團(tuán)的還原膨脹率，SiO2和MgO在一定程度上能降低磁鐵礦球團(tuán)的還原膨脹率，而CaO和Al2O3則不利于磁鐵礦球團(tuán)還原膨脹率[4-6]。王兆才等[7]研究了還原氣氛和脈石成分對(duì)氧化球團(tuán)還原膨脹率的影響。提高球團(tuán)礦SiO2、MgO含量或在還原氣氛中增加H2含量都有利于降低球團(tuán)礦的還原膨脹率。DWARAPUDI等[8-9]研究了堿度和MgO對(duì)赤鐵礦球團(tuán)微觀結(jié)構(gòu)和還原膨脹率的影響。研究結(jié)果顯示，當(dāng)堿度為0.6時(shí)，球團(tuán)礦的還原膨脹率相對(duì)較高；而增加MgO含量后，能形成高熔點(diǎn)液相，抑制其還原膨脹率增加。另外，提高焙燒溫度、延長(zhǎng)焙燒時(shí)間能降低球團(tuán)礦的還原膨脹率[10-11]。劉牡丹等[12]采用純物質(zhì)試驗(yàn)、等溫還原法和微觀結(jié)構(gòu)分析法研究硫酸鈉和碳酸鈉對(duì)高鋁鐵礦鈉化還原動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響。高鋁鐵礦石還原初期，以硫酸鈉為添加劑時(shí)，球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵晶粒明顯，而用碳酸鈉為添加劑時(shí)，球團(tuán)內(nèi)部金屬鐵晶粒幾乎不可見(jiàn)。張建良等[13]研究釩鈦球團(tuán)礦在不同還原溫度下的物相組成。朱德慶等[14-15]研究了低品位赤鐵礦球團(tuán)在直接還原過(guò)程中成核劑強(qiáng)化還原機(jī)理，并通過(guò)Arrhenius方程計(jì)算了還原反應(yīng)的表觀活化能。在還原溫度900～1050℃、時(shí)間120 min、以CO 和N2體積比為30：70的氣氛下還原時(shí)，無(wú)成核劑和成核劑球團(tuán)都受氣體內(nèi)擴(kuò)散控制。不同鐵礦石的還原過(guò)程各階段控制環(huán)節(jié)不同。如攀枝花鈦精礦在溫度為1000～1150℃還原時(shí)，還原過(guò)程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為95.25 kJ/mol[16]。紅土鎳礦還原第一階段的控速環(huán)節(jié)是化學(xué)反應(yīng)，第二階段控速環(huán)節(jié)是擴(kuò)散，表觀活化能逐漸增大[17]。

球團(tuán)礦是高爐煉鐵的主要原料之一，降低球團(tuán)礦SiO2等脈石含量對(duì)高爐降低渣量和燃料消耗有重要意義。但SiO2含量過(guò)低，會(huì)引起球團(tuán)礦的還原膨脹率上升，不能滿足高爐入爐要求的問(wèn)題，SiO2含量2.0％以下的球團(tuán)礦還原膨脹率達(dá)到了60％以上[18]，遠(yuǎn)超過(guò)了高爐的要求（20％以下）。國(guó)內(nèi)球團(tuán)礦的產(chǎn)能已超過(guò)了2億噸，但球團(tuán)礦的SiO2含量普遍高，基本在4％以上。國(guó)內(nèi)外關(guān)于焙燒溫度對(duì)低硅含鎂球團(tuán)礦還原膨脹率及還原反應(yīng)活化能的影響方面研究報(bào)道較少。本文作者通過(guò)焙燒試驗(yàn)、還原試驗(yàn)、微觀結(jié)構(gòu)觀察及還原過(guò)程Arrhenius方程計(jì)算，研究焙燒溫度對(duì)SiO2含量為1.9％的低硅含鎂（MgO含量分別為1.5％和3.0％）球團(tuán)礦還原膨脹率的影響及機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用礦粉是低硅磁鐵礦粉，SiO2含量是1.52％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），品位69.58％。MgO含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加采用輕燒后的菱鎂石即鎂粉，其MgO含量是80.69％。造球過(guò)程的粘結(jié)劑使用膨潤(rùn)土，配比為0.8％。試驗(yàn)用原料的化學(xué)成分見(jiàn)表1。試驗(yàn)時(shí)礦粉分別配1.3％和3.2％的鎂粉，得到SiO2含量為1.9％，MgO含量分別為1.5％和3.0％的球團(tuán)礦。本實(shí)驗(yàn)中稱為1.5％鎂球和3.0％鎂球，球團(tuán)礦化學(xué)成分見(jiàn)表2。

表1　試驗(yàn)用原料化學(xué)成分及粒度Table 1　Chemical compositions and particle size of experimental materials

生球制備是在直徑為800mm的圓盤(pán)造球機(jī)上進(jìn)行，造球時(shí)間為10 min，造球后篩取直徑為10～ 12.5mm的生球在120℃的烘箱內(nèi)干燥2 h，然后進(jìn)行預(yù)熱和焙燒。預(yù)熱和焙燒試驗(yàn)采用高溫管式電爐。預(yù)熱溫度是950℃，預(yù)熱時(shí)間20 min，然后分別在1200、1230、1260、1280和1300℃的不同溫度下焙燒20 min。球團(tuán)礦的礦物組成采用X衍射和掃描電鏡分析。還原膨脹率測(cè)定試驗(yàn)是選取18個(gè)直徑為10～12.5mm的焙燒后球團(tuán)礦，在900℃的溫度下，用CO和N2混合氣體進(jìn)行還原1 h?；旌蠚怏w流量為15 L/min，CO和N2體積比為3：7。然后測(cè)定還原后的球團(tuán)礦體積與還原前體積并進(jìn)行比較，得到還原膨脹率。還原前后球團(tuán)礦的體積測(cè)定采用排汞法。還原試驗(yàn)采用與還原膨脹率試驗(yàn)相同的組成和流量的還原氣體還原球團(tuán)試樣3h，記錄還原過(guò)程的質(zhì)量損失，然后計(jì)算還原度。還原試驗(yàn)溫度分別是850、900、950和1000℃。

表2　球團(tuán)礦的化學(xué)成分Table 2　Chemical compositions of pellets

2　結(jié)果與分析

2.1焙燒溫度對(duì)低硅含鎂球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度的影響

圖1　低硅含鎂球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度隨焙燒溫度的變化曲線Fig.1　Changing curves of compressive strength of low silica magnesium pellets with calcination temperature

圖2 不同溫度下焙燒的球團(tuán)礦SEM像Fig.2　SEM images of pellets calcinated under different temperatures （A：Unreacted MgO；B：Forsterite；F：Hematite；M：Magnesium ferrite）：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

分別在1200、1230、1260、1280和1300℃的溫度下焙燒了1.5％鎂球和3.0％鎂球，圖1所示為焙燒過(guò)程球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度隨焙燒溫度的變化曲線。從圖1可知，當(dāng)焙燒溫度低于1230℃時(shí)，1.5％鎂球和3.0％鎂球的抗壓強(qiáng)度都比較低，在1700 N/pellet以下。隨著焙燒溫度的提高，兩種球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度都提高。當(dāng)焙燒溫度提高到1280℃時(shí)，抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了2848 N/pellet和2613 N/pellet；當(dāng)焙燒溫度為1300℃時(shí)，抗壓強(qiáng)度超過(guò)3000 N/pellet。圖2所示為不同溫度下焙燒后球團(tuán)礦的SEM像。由圖2可知，當(dāng)焙燒溫度為1200℃時(shí)，1.5％鎂和3.0％鎂球內(nèi)產(chǎn)生的鐵酸鎂和液相很少（見(jiàn)圖2（a）和2（b））；3.0％鎂球內(nèi)還存在一些未反應(yīng)的鎂粉顆粒，且球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較松散，所以抗壓強(qiáng)度低。當(dāng)焙燒溫度提高到1280℃后，球團(tuán)內(nèi)形成的鐵酸鎂數(shù)量增多（見(jiàn)圖2（c）和2（d）），尤其是3.0％鎂球內(nèi)產(chǎn)量了大量的鐵酸鎂。

圖3所示為1200和1280℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球產(chǎn)物的XRD譜。從圖3可以看出，焙燒溫度較低（即1200℃）時(shí)，球團(tuán)內(nèi)存在未反應(yīng)的MgO。隨著焙燒溫度的升高，含鎂球團(tuán)內(nèi)鐵酸鎂數(shù)量增多。

圖3　低硅含鎂球團(tuán)不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.3　XRD patterns of low silica magnesium pellets calcinated under different temperatures：（a）1.5％MgO, 1300℃；（b）3.0％MgO, 1300℃；（c）1.5％MgO, 1200℃；（d）3.0％MgO, 1200℃

2.2不同溫度下焙燒的低硅含鎂球團(tuán)礦的還原膨脹率

圖4所示為1.5％鎂球和3.0％鎂球的還原膨脹率隨焙燒溫度的變化情況。圖5所示為兩種球團(tuán)在900℃還原1 h即還原膨脹實(shí)驗(yàn)后測(cè)定的抗壓強(qiáng)度結(jié)果。從圖4可知，當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，即1230℃以下時(shí)，兩種球團(tuán)的還原膨脹率都比較高，超過(guò)45％以上，其中3.0％鎂球的還原膨脹率比1.5％鎂球的還原膨脹率還要高。隨著焙燒溫度的提高，還原膨脹率降低。焙燒溫度提高到1260℃時(shí)，3.0％鎂球的還原膨脹率降低幅度較大，焙燒溫度提高到1280和1300℃時(shí)，3.0％鎂球的還原膨脹率分別下降到18.43％和15.69％，1.5％鎂球的還原膨脹率下降到25.28％和24.43％。在高溫下焙燒3.0％鎂球時(shí)，球團(tuán)內(nèi)形成的鐵酸鎂數(shù)量多，有利于抑制球團(tuán)還原過(guò)程的膨脹。從還原膨脹后的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度結(jié)果看，還原膨脹率45％以上時(shí)，還原膨脹后球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度很低，只有60 N/pellet左右，還原膨脹率25％左右時(shí)，還原膨脹后球團(tuán)抗壓強(qiáng)度在300～325 N/pellet，還原膨脹率在20％以下的球團(tuán)，還原膨脹后的抗壓強(qiáng)度較高，達(dá)到了432 N/pellet。

圖4　球團(tuán)還原膨脹率隨焙燒溫度的變化曲線Fig.4　Changing curves of pellet reduction swelling rate with calcination temperature

圖5　還原膨脹后球團(tuán)抗壓強(qiáng)度隨焙燒溫度的變化曲線Fig.5　Changing curves of compressive strength of pellets with calcination temperature after reduction swelling

2.3通過(guò)表觀活化能判斷還原反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)

鐵礦球團(tuán)還原遵循逐級(jí)轉(zhuǎn)變，由Fe2O3-Fe3O4-FexO-Fe逐級(jí)進(jìn)行。其中赤鐵礦還原成磁鐵礦過(guò)程是由六方晶系轉(zhuǎn)變成立方晶系，體積增大，新生成的Fe3O4還原成FexO時(shí)，體積會(huì)再膨脹4％～11％。因此球團(tuán)礦在還原過(guò)程的體積膨脹是不可避免的，但浮氏體還原成鐵的過(guò)程中若析出大量針狀金屬鐵則會(huì)破壞球團(tuán)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，體積膨脹率增加，球團(tuán)強(qiáng)度大幅度下降。浮氏體還原過(guò)程符合未反應(yīng)核模型，其還原過(guò)程可認(rèn)為受3個(gè)環(huán)節(jié)限制，即界面化學(xué)反應(yīng)控制、鐵離子擴(kuò)散控制和兩者混合控制。如果還原過(guò)程受界面化學(xué)反應(yīng)控制，則鐵離子擴(kuò)散快，容易引起球團(tuán)在還原過(guò)程的異常膨脹。

利用Arrhenius公式計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的表觀活化能（Ea），判斷化學(xué)反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)是研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的常用方法之一。Arrhenius公式為

假設(shè)球團(tuán)礦的還原反應(yīng)是n級(jí)化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)速率公式為

聯(lián)立式（1）和（2）可得

由上式可計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)表觀活化能Ea：

式中：k為化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)；A為指前因子，單位與速率常數(shù)相同；Ea為反應(yīng)表觀活化能，J/mol；T為溫度，K；D為還原度，％；t為時(shí)間，min；p為還原氣體分壓，kPa；R為摩爾氣體常數(shù)；n為化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。

為了分析在不同溫度下焙燒低硅含鎂球團(tuán)時(shí)，其還原過(guò)程中限制性環(huán)節(jié)，選擇在1200和1280℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球進(jìn)行了不同溫度下的還原試驗(yàn)，還原溫度分別是850、900、950、1000℃。還原氣體組成和流量與還原膨脹率試驗(yàn)一致。圖6所示為4種球團(tuán)礦在不同溫度下的還原度曲線。

圖7中的阿雷尼烏斯曲線反映了化學(xué)反應(yīng)速率ln（dD/dt）與不同還原度（10％、30％、50％）下溫度倒數(shù)（1/T）之間的關(guān)系。從圖7可見(jiàn)，隨著還原溫度的提高，還原反應(yīng)速率逐漸提高，且隨著還原度的提高，還原速率逐漸變緩。在同一還原度下，還原反應(yīng)速率的對(duì)數(shù)ln（dD/dt）與溫度的倒數(shù)1/T之間呈線性下降關(guān)系。

表3所列為根據(jù)圖7阿雷尼烏斯曲線的斜率計(jì)算得到的不同還原度下的反應(yīng)表觀活化能。表4所列為國(guó)外研究者給出的反應(yīng)活化能值與反應(yīng)速率控制環(huán)節(jié)間的對(duì)應(yīng)關(guān)系[19]。

圖6　不同還原溫度下還原度與還原時(shí)間的關(guān)系Fig.6　Relationship between reduction degree and reduction time at different temperatures：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

圖7　球團(tuán)還原反應(yīng)阿雷尼烏斯圖Fig.7　Arrhenius plots of reduction reaction of pellet：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

表3　球團(tuán)礦還原反應(yīng)的表觀活化能值Table 3　Apparent activation energies of pellet reduction reaction

由表3可以看出，在1200℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球，當(dāng)還原度為10％為30％時(shí)，其反應(yīng)活化能值分別為39.02和47.59 kJ/mol以及41.18和53.26kJ/mol。根據(jù)表4的對(duì)應(yīng)關(guān)系，此時(shí)的還原過(guò)程基本屬于氣體擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制。還原度達(dá)到50％時(shí)，反應(yīng)活化能值分別是55.75和60.75 kJ/mol，基本屬于界面化學(xué)反應(yīng)控制，此時(shí)鐵離子向晶格內(nèi)的擴(kuò)散速度快，鐵離子優(yōu)先聚集在容易形核的位置，形成鐵核。由于晶核下面的氧晶格相對(duì)固定，鐵核被迫向外長(zhǎng)大，形成定向晶，出現(xiàn)針狀晶和鐵晶須。1280℃下焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球在還原度達(dá)到50％時(shí)，反應(yīng)活化能值分別是81.12和104.64 kJ/mol，基本屬于固相擴(kuò)散控制。尤其3.0％鎂球還原后期是固相擴(kuò)散控制，所以其還原膨脹率低。

圖8所示為還原1 h后球團(tuán)的微觀結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖。從圖8也可以看到，1200℃下焙燒的1.5％和3.0％鎂球還原1 h后球團(tuán)內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的鐵晶須和針狀鐵晶粒（見(jiàn)圖8（a）和圖8（b）），所以還原膨脹率高。

表4　速率限制性環(huán)節(jié)與反應(yīng)活化能值間的對(duì)應(yīng)關(guān)系Table 4　Corresponding relationship between apparent activation energy and rate-controlling machanism of reduction reaction

圖8　還原膨脹后球團(tuán)礦的SEM像Fig.8　SEM images of pellets after reduction swelling：（a）Pellet with 1.5％MgO, 1200℃；（b）Pellet with 3.0％MgO, 1200℃；（c）Pellet with 1.5％MgO, 1280℃；（d）Pellet with 3.0％MgO, 1280℃

高溫下（1280℃）焙燒的1.5％鎂球和3.0％鎂球在還原度10％時(shí)，活化能值分別是34.87和45.83 kJ/mol，屬于氣體內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制。在還原后期，即還原度30％以上時(shí)，活化能值提高，尤其是3.0％鎂球，當(dāng)其還原度達(dá)到50％時(shí)，活化能值是104.64 kJ/mol，屬于固相擴(kuò)散即鐵離子擴(kuò)散控制。鐵離子來(lái)不及向晶格內(nèi)擴(kuò)散，并在短時(shí)間內(nèi)形成許多獨(dú)立的核，形成致密的鐵層，不出現(xiàn)針狀的鐵晶粒，因此，球團(tuán)礦還原膨脹率低。從圖8（c）和（d）可以看出，高溫下焙燒的1.5％鎂球還原時(shí)出現(xiàn)了少量的鐵晶須，而3.0％鎂球未出現(xiàn)明顯的針狀鐵晶須，與還原反應(yīng)限制環(huán)節(jié)相吻合，從而印證了以上分析的結(jié)果。

3　結(jié)論

1）提高M(jìn)gO含量可以抑制低硅球團(tuán)（SiO2＜2％）還原膨脹率的上升，而提高焙燒溫度能夠顯著降低低硅含鎂球團(tuán)礦的還原膨脹率。

2）當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，含鎂球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，產(chǎn)生的液相和鐵酸鎂數(shù)量很少，且存在未反應(yīng)的鎂粉顆粒，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度較低；而隨著焙燒溫度的提高，低硅含鎂球團(tuán)礦內(nèi)鐵酸鎂數(shù)量增多，球團(tuán)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變致密，抗壓強(qiáng)度提高。

3）隨著焙燒溫度的提高，低硅含鎂球團(tuán)礦的還原膨脹率降低，同時(shí)還原膨脹后球團(tuán)的抗壓強(qiáng)度提高。焙燒溫度1230℃以下時(shí)，MgO含量為1.5％和3.0％的球團(tuán)還原膨脹率在45％以上，還原膨脹后的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度在60 N/pellet左右。焙燒溫度提高到1280℃后，MgO含量為1.5％的球團(tuán)礦還原膨脹率降低到了25.28％，MgO含量為3.0％的低硅球團(tuán)還原膨脹率降到15.69％。

4）通過(guò)Arrhenius方程和還原度測(cè)定，得到了不同溫度下焙燒的低硅含鎂球團(tuán)礦還原反應(yīng)表觀活化能。低溫下焙燒的低硅含鎂球團(tuán)還原過(guò)程前期氣體擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)混合控制，后期界面化學(xué)反應(yīng)控制，鐵離子擴(kuò)散快，球團(tuán)內(nèi)出現(xiàn)明顯的針狀鐵晶須，加重球團(tuán)礦的還原膨脹。高溫下焙燒的低硅含鎂球團(tuán)礦在還原度較低時(shí)是氣體擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)控制，但隨后是固相擴(kuò)散即鐵離子擴(kuò)散控制。鐵離子來(lái)不及向晶格內(nèi)擴(kuò)散，并在短時(shí)間內(nèi)形成許多獨(dú)立的核，形成致密的鐵層，尤其低硅高鎂球團(tuán)還原過(guò)程固相擴(kuò)散控制更明顯，球團(tuán)內(nèi)未出現(xiàn)明顯的針狀鐵晶粒，還原膨脹率低。

REFERENCES

[1] ELKASABGY T.Effect of alkalis on reduction behavior of acidiron ore pellets[J].Transactions ISIJ, 1984, 24：612-621.

[2] 周取定, 郭春泰.堿金屬和氟對(duì)球團(tuán)礦還原膨脹影響機(jī)理的研究[J].金屬學(xué)報(bào), 1986, 22（6）：13249-13255.ZHOU Qu-ding, GUO Chun-tai.Effect of alkalis and fluorine on swelling properties of pellet during production[J].Acta Metallurgical Sinica, 1986, 22（6）：13249-13255.

[3] ILJANA M, MATTILA O, ALATARVAS T, KURIKKALA J, PAANANEN T, FABRITIUS T.Effect of circulating elements on the dynamic reduction swelling behavior of olivine and acid iron ore pellets under simulated blast furnace shaft conditions[J].ISIJ International, 2013, 53（3）：419-426.

[4] 姜濤, 何國(guó)強(qiáng), 李光輝, 范曉慧, 催智鑫.脈石成分對(duì)鐵礦石球團(tuán)還原膨脹性能的影響[J].鋼鐵, 2007（5）：8-11.JIANG Tao, HE Guo-qiang, LI Guang-hui, FAN Xiao-hui, CUI Zhi-xin.Effect of gangue composition on reduction swelling of iron ore pellets[J].Iron and Steel, 2007（5）：8-11.

[5] FAN Xiao-hui, GAN Min, JIANG Tao, YUAN Li-shun, CHEN Xu-ling.Influence of flux additives on iron ore oxide pellets[J].Journal of Central South University, 2010, 17（4）：732-737.

[6] LI Guang-hui, TANG Zhao-kun, ZHANG Yuan-bo, CUI Zhi-xin, JIANG Tao.Reduction swelling behavior of hematite/magnetite agglomerates with addition of MgO and CaO[J].Ironmaking ＆ Steelmaking, 2010, 37（6）：393-397.

[7] 王兆才, 儲(chǔ)滿生, 唐玨, 薛向欣.還原氣氛和脈石成分對(duì)氧化球團(tuán)礦還原膨脹率的影響[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）, 2012, 33（1）：94-97.WANG Zhao-cai, CHU Man-sheng, Tang Jue, XUE Xiang-xin.Effects of reducing atmosphere and gangue composition on reduction swelling of oxidized pellet[J].Journal of Northeastern University （Natural Science）, 2012, 33（1）：94-97.

[8] DWARAPUDI S, GHOSH T K, SHANKAR A, TATHAVADKAR V, BHATTACHARJEE D, VENUGOPAL R.Effect of pellet basicity and MgO content on the quality and microstructure of hematite pellets[J].International Journal of Mineral Processiing, 2011, 99：43-53.

[9] DWARAPUDI S, GHOSH T K, TATHAVADKAR V, MARK B D, BHATTACHARJEE D, VENUGOPAL R.Effect of MgO in the form of magnesite on the quality and microstructure of hematite pellets[J].International Journal of Mineral Processiing, 2012, 112：55-62.

[10] SHARMA T, GUPTA R C, PRAKASH B.Effect of reduction rate on the swelling behavior of iron ore pellets[J].ISIJ International, 1992, 32（7）：812-818.

[11] SHARMA T, GUPTA R C, PRAKASH B.Effect of firing condition and ingredients on the swelling behavior of iron ore pellets[J].ISIJ International, 1993, 33（4）：446-453.

[12] 劉牡丹, 姜濤, 李光輝.硫酸鈉和碳酸鈉對(duì)高鋁鐵礦鈉化還原動(dòng)力學(xué)規(guī)律的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 23（1）：220-226.LIU Mu-dan, JIANG Tao, LI Guang-hui.Effects of Na2SO4and Na2CO3on sodium-reduction dynamics law of high aluminum iron ores[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 23（1）：220-226.

[13] 張建良, 楊廣慶, 國(guó)宏偉, 邵久剛, 李建, 文永才.含釩鈦鐵礦球團(tuán)還原過(guò)程中微觀結(jié)構(gòu)變化[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 35（1）：41-48.ZHANG Jian-liang, YANG Guang-qing, GUO Hong-wei, SHAO Jiu-gang, LI Jian, WEN Yong-cai.Microstructure changes of V-Ti magnetite concentrate pellets during reduction[J].Journal of University of Science and Technology Beijing, 2013, 35（1）：41-48.

[14] 朱德慶, 春鐵軍, 潘建.低品位赤鐵礦礦球團(tuán)成核劑強(qiáng)化還原機(jī)理研究[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 33（11）：1325-1330.ZHU De-qing, CHUN Tie-jun, PAN Jian.Mechanism of action of improving reduction on low grade hematite pellets by adding nucleating agent[J].Journal of University of Science and Technology Beijing, 2011, 33（11）：1325-1330.

[15] 朱德慶, 肖永忠, 春鐵軍, 潘建.低品位赤鐵礦直接還原過(guò)程中鐵晶粒的長(zhǎng)大行為[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23（11）：3242-3247.ZHU De-qing, XIAO Yong-zhong, CHUN Tie-jun, PAN Jian.Growth behavior of metal iron grain during direct reduction of low grade hematite[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23（11）：3242-3247.

[16] 危雪梅, 魯雄剛, 肖瑋.攀枝花預(yù)氧化鈦精礦的H2還原行為[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23（11）：3248-3253.WEI Xue-mei, LU Xiong-gang, XIAO wei.Reduction behavior of Panzhihua pre-oxidized ilmenite by hydrogen[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals.2013, 23（11）：32248-3253.

[17] 張建良, 毛瑞, 黃冬華, 邵久剛, 李峰光.紅土鎳礦脫水機(jī)理及還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2013, 23（3）：843-851.ZHANG Jian-liang, MAO Rui, HUANG Dong-hua, SHAO Jiu-gang, LI Feng-guang.Dehydration mechanism and reduction process dynamics of laterite nickel ore[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals.2013, 23（3）：843-851.

[18] 青格勒, 王朝東, 侯恩儉, 劉洪松, 馬麗, 吳鏗.低硅含鎂球團(tuán)礦抗壓強(qiáng)度及冶金性能[J].鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2014, 26（4）：7-12.QING Ge-le, WANG Chao-dong, HOU Jian-en, LIU Hong-song, MA Li, WU Keng.Compressive strength and metallurgical property of low silicon magnesium pellet[J].Journal of Iron and Steel Research, 2014, 26（4）：7-12.

[19] NASR M I, OMAR A A, KHEDR M H, ELGEASSY A A.Effect of nickel oxide doping on the kinetics and mechanism of iron oxide reduction[J].ISIJ International, 1995, 35（9）：1043-1049.

（編輯龍懷中）

Effect and mechanism of calcination temperature on reduction swelling rate of low silica magnesium pellets

QING Ge-le1, 2, WU Keng1, LIU Hong-song2, YUAN Xiao1, TIAN Yun-qing2
（1.State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.Shougang Research Institute of Technology, Shougang Group, Beijing 100043, China）

The compressive strength, microstructure and reduction swelling rate of low silica magnesium pellets with 1.5％ MgO and 3.0％ MgO （mass fraction）calcinated at different temperatures were studied.Apparent activation energy of low silica magnesium pellets calcinated at different temperatures was also obtained by Arrhenius formula and reduction test.The rate controlling mechanism of reduction reaction was determined from apparent activation energy together.The results show that, when the calcination temperature is low, few magnesium ferrites form in low silica magnesium pellets and unreacted MgO exists, and the reduction process is controlled mainly by gas diffusion and interfacial chemical reaction, which results in high reduction swelling rate and deteriorates the strength.While calcination temperature increases to 1280℃, there forms large amount of magnesium ferrites in pellets and the compressive strength of pellets increase significantly.Later stage of reduction reaction of low silica magnesium pellets （specially the pellets with 3.0％MgO）calcinated at high temperature is mainly controlled by solid diffusion, that is ferric ion solid diffusion, so almost no iron whiskers form, which decreases the pellet swelling rate.

low silica magnesium pellet；calcination temperature；reduction swelling rate；apparent activation energy

TF533

A

1004-0609（2015）10-2905-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51274026；51474002）

2015-01-12；

2015-06-17

吳鏗，教授，博士；電話：010-62333442；傳真：010-62333442；E-mail：wukeng@metall.ustb.edu.cn