陳許玲，王海波，甘　敏, ，范曉慧，張　麟，鄧　瓊，王　勇，曾金林（.中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 40083；.大冶有色金屬集團控股有限公司，黃石 43500）

低品位鉬精礦石灰焙燒-酸浸提取鉬

陳許玲1，王海波1，甘敏1, 2，范曉慧1，張麟2，鄧瓊1，王勇2，曾金林1
（1.中南大學 資源加工與生物工程學院，長沙 410083；2.大冶有色金屬集團控股有限公司，黃石 435100）

采用XRD和TG-DSC分析研究低品位鉬精礦石灰氧化焙燒過程的反應機理，確定石灰法焙燒-酸浸提鉬工藝的優(yōu)化參數(shù)。熱重分析表明：石灰法焙燒主要發(fā)生Ca（OH）2的分解、MoS2的氧化、MoO2的再氧化及鉬酸鹽的生成等反應，焙燒過程主要產(chǎn)生MoO2、MoO3、CaMoO4、CaSO4等物相。XRD分析表明：當溫度高于600℃、反應時間大于90 min時，焙砂中低價態(tài)鉬的衍射峰完全消失，此時焙砂主要物相為CaMoO4和CaSO4，輝鉬礦被充分氧化；石灰焙燒適宜的條件為Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比1：1、焙燒溫度650℃、焙燒時間90 min，焙燒過程硫的保留率可達91.49％。鉬焙砂酸浸適宜的浸出溫度為90℃、浸出時間為2 h、H2SO4濃度為70 g/L、液固比為5：1，此時鉬浸出率可達99.12％，CaMoO4被完全溶出。

低品位鉬精礦；石灰焙燒；酸浸；物相變化

鉬是一種稀有金屬，具有高強度、高熔點、耐研磨、耐腐蝕等優(yōu)點，被廣泛運用于冶金、航天航空、光電材料等領域[1]。2013年，我國鉬產(chǎn)量8.57萬t，鉬消費量8.94萬t，均居世界首位[2]。隨著鉬礦資源的不斷開采，高品位鉬資源日益匱乏，優(yōu)質(zhì)資源遠不能滿足市場需求，因而貧、細、雜等難選礦石逐漸成為提取鉬的主要原料[3-4]。低品位鉬精礦因鉬含量低（僅為20％～40％），低于標準鉬精礦（鉬含量≥45％）的品位要求，且因SiO2、CaO、MgO、Cu和Fe等雜質(zhì)含量高，在工業(yè)應用上存在諸多問題[5]。傳統(tǒng)提鉬工藝主要有火法和濕法兩類。濕法工藝主要包括硝酸常壓分解工藝[6-7]、氧壓煮工藝[8-10]、電氧化工藝[11-14]、NaClO分解工藝[15-16]、生物浸出工藝[17-18]等，其原理均是利用溶液中強氧化劑使低價態(tài)鉬轉(zhuǎn)變?yōu)殂f酸或鉬酸鹽后溶出，其金屬綜合回收率高，適合處理各種品位的含鉬礦石，但由于浸出成本及設備問題的制約，國內(nèi)目前工業(yè)化程度相對較低。氧化焙燒-氨浸工藝是目前處理鉬精礦的主流工藝，具有成本低、生產(chǎn)效率高的優(yōu)勢；主要缺點是處理低品位鉬精礦時，尾氣中SO2濃度低，制酸不經(jīng)濟，易造成環(huán)境污染，且焙燒過程易生成不可氨溶的鉬酸鹽，鉬綜合回收率較低[19]。

甘敏等[20]研究了低品位鉬精礦的氧化焙燒物相演變規(guī)律，焙燒過程包括MoS2氧化不充分、MoO3穩(wěn)定存在和鉬酸鹽生成3個階段，其中低價氧化鉬和鉬酸鹽是導致其氨浸溶出率低的主要原因。為解決低品位鉬精礦冶煉困難的現(xiàn)狀，楊紅英等[4]對鉬含量為25.40％的鉬精礦采用氫氟酸-鹽酸法預處理，獲得了鉬含量（質(zhì)量分數(shù)）為49.94％的標準鉬精礦，可直接采用氧化焙燒-氨浸工藝進行后續(xù)提取，但預處理工藝無法克服設備腐蝕、環(huán)境污染等問題。俞娟[21]采用焙燒-氨浸-浸渣再浸出工藝處理低品位鉬精礦，可使鉬綜合回收率達到96.80％；李飛等[22]對難溶鉬酸鹽的浸出熱力學分析時也證實，堿法再浸出可實現(xiàn)鉬酸鹽的溶出。彭俊等[23]采用加鈣氧化焙燒-低溫硫酸化焙燒-水浸處理鉬含量5.42％的低品位鎳鉬礦，鉬浸出率可達97.33％，該工藝既減輕了SO2對環(huán)境的污染，又促進了后續(xù)鉬的浸出。綜合分析發(fā)現(xiàn)，上述工藝主要無法解決流程長、處理量大等問題。為進一步降低成本，減輕SO2污染和提高鉬回收率，本文作者擬采用石灰焙燒-酸浸工藝提鉬，通過揭示低品位鉬精礦石灰法焙燒過程的氧化機理，系統(tǒng)研究石灰焙燒和浸出工藝過程的優(yōu)化工藝技術參數(shù)，為低品位鉬精礦的高效利用提供理論依據(jù)和技術支持。

1　實驗

1.1實驗原料

本實驗中所用鉬精礦來自銅礦選礦過程回收的副產(chǎn)品，其化學成分如表1所示。由表1可知，鉬和硫的含量（質(zhì)量分數(shù)）分別為39.27％和29.73％，主要雜質(zhì)成分由SiO2、CaO、MgO、含鐵礦物等組成。鉬精礦物的XRD譜如圖1所示。該鉬精礦中的主要礦物有輝鉬礦（MoS2）、碳酸鈣（CaCO3）、滑石（Mg3（Si4O10）· （OH）2）和黃鐵礦（FeS2）等。

表1　鉬精礦主要化學成分Table 1　Main chemical compositions of molybdenum concentrate （mass fraction,％）

圖1　鉬精礦的XRD譜Fig.1　XRD pattern of molybdenite concentrate

采用光學顯微鏡分析精礦中主要礦物的嵌布關系，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，輝鉬礦為精礦中的主要礦物，以單體形式產(chǎn)出者較多，粒徑和形狀不一，有鱗片狀、板狀、條狀，更多的是不規(guī)則粒狀。輝鉬礦與黃銅礦、黃鐵礦連生，或與黃銅礦相互包裹，或與斑銅礦連生（見圖2（a））；原礦中還存在單獨黃銅礦、黃鐵礦和斑銅礦（見圖2（b））。綜上分析可知，鉬精礦中鉬含量低于標準鉬精礦中的鉬品位（≥45％），并有少量輝鉬礦與其他硫化礦交織共生，且雜質(zhì)成分復雜，是典型的低品位鉬精礦。

1.2試驗方法及評價指標

將鉬精礦與氫氧化鈣（分析純）按質(zhì)量比配礦、混勻后，取15 g混勻礦放入耐高溫坩堝中，按照設定的溫度置于馬弗爐中氧化焙燒，待試驗達到預定焙燒時間后在惰性氣氛下冷卻至室溫，并稱量。將不同焙燒條件下獲得的鉬焙砂研磨至粒度小于0.074mm的為80％（質(zhì)量分數(shù)）以上，取樣分析硫含量；另取5 g不同焙燒條件下的鉬焙砂，按設定的液固比溶于盛有稀硫酸的燒杯中，攪拌均勻后密封，置于預先設定溫度的水浴鍋中恒溫浸出，待達到預定浸出時間后，真空過濾，干燥稱量，分析鉬含量。評價指標主要有鉬浸出率Moα和硫保留率Sβ，其計算式如下：

圖2　輝鉬礦的顯微結(jié)構(gòu)特征Fig.2　Microstructure characteristics of molybdenite：（a）Raw ore；（b）Monomer sulfide ore

式中：m1、m2、m3分別為鉬精礦、鉬焙砂和浸渣的質(zhì)量，g；w1、w2、w3分別為鉬精礦、鉬焙砂和浸渣中鉬品位，％；ε1、ε2分別為鉬精礦、鉬焙砂中硫含量，％。

2　結(jié)果與分析

2.1石灰法焙燒工藝的研究

研究了不同焙燒工藝參數(shù)對輝鉬礦氧化和固硫的影響。焙燒后對焙砂采用酸浸處理，通過鉬的浸出率反映焙砂的氧化效果。焙砂酸浸條件如下：硫酸濃度70 g/L、浸出溫度90℃、浸出時間2 h、液固比5：1。

2.1.1Ca（OH）2用量的影響

首先研究了鉬精礦與Ca（OH）2在空氣中加熱的反應行為，將鉬精礦與Ca（OH）2在空氣氣氛、升溫速率10℃/min條件下進行TG-DSC分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，在低溫階段主要為鉬精礦中水分、浮選藥劑等易揮發(fā)部分的析出；在400～470℃的溫度范圍內(nèi)，主要發(fā)生了Ca（OH）2的分解；溫度為470～696℃時，存在3個明顯的放熱峰，溫度分別為530.5、574.4和640.9℃，反應生成MoO2、MoO3和CaMoO4速度最大的溫度點，反應主要由式（3）～（7）組成，最終產(chǎn)物為CaMoO4和CaSO4。當溫度高于696℃時，部分滑石發(fā)生了分解。

圖3　鉬精礦與Ca（OH）2質(zhì)量比為1：1時的TG-DCS曲線Fig.3　TG-DCS curves at mass ratio of Ca（OH）2to molybdenum concentrate 1：1

在考察鉬精礦與Ca（OH）2在空氣介質(zhì)中熱重分析的基礎上，選擇焙燒溫度650℃、焙燒時間90 min的條件下，研究了Ca（OH）2用量對焙燒效果的影響，其結(jié)果如圖4所示。隨著Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比的增加，鉬浸出率和硫保留率提高顯著，但比例提高到一定程度時，鉬浸出率和硫保留率變化不大或有所降低。當Ca（OH）2與鉬精礦為理論配比（通過計算得到其質(zhì)量比為0.84：1）時，鉬浸出率和硫保留率分別為73.33％ 和85.92％；當Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比達到1：1時，鉬浸出率達到最大，焙砂中硫的保留率穩(wěn)定在90％左右。試驗發(fā)現(xiàn)，Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比超過1.1：1，硫的保留率雖有微量上升，但浸出過程中酸耗明顯增加，浸出率反而降低。因此，適量的Ca（OH）2可將MoS2轉(zhuǎn)變?yōu)镃aSO4和易酸溶的CaMoO4，減少SO2的排放，并顯著提高鉬的浸出率。根據(jù)以上試驗結(jié)果，確定Ca（OH）2與鉬精礦適宜的質(zhì)量比為1：1。

圖4　Ca（OH）2用量對鉬浸出率和硫保留率的影響Fig.4　Effect of Ca（OH）2addition on molybdenum leaching rate and sulfur retention rate

2.1.2焙燒溫度的影響

在Ca（OH）2與精礦質(zhì)量比為1：1、焙燒時間為90 min的條件下研究了焙燒溫度對焙燒效果的影響，其結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：當溫度從550℃升高到650℃，鉬浸出率和硫保留率提高明顯，分別由81.03％、83.72％提高到99.12％、91.49％，這是因為一定范圍內(nèi)提高焙燒溫度有利于加快物料中鉬的氧化和硫的吸附。當焙燒溫度由650℃升高至675℃時，硫保留率仍呈小幅度增加趨勢，而鉬浸出率降低，其原因是溫度達到675℃時，反應的放熱效應明顯增強，該過程部分MoO3未及時與CaO反應，而與CaMoO4形成MoO3-CaMoO4共熔物，物料燒結(jié)現(xiàn)象明顯，對未反應的MoS2顆粒形成包裹，并對O2的擴散傳輸產(chǎn)生障礙，不利于MoS2氧化反應速率的提升，并最終阻礙物料中低價態(tài)鉬轉(zhuǎn)變?yōu)镃aMoO4，導致鉬浸出率降低。綜合以上分析，焙燒溫度確定為650℃。

圖5　焙燒溫度對鉬浸出率和硫保留率的影響Fig.5　Effect of roasting temperature on molybdenum leaching rate and sulfur retention rate

圖6　不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.6　XRD patterns of roasted products at different roasting temperatures

采用X射線衍射技術研究了不同焙燒溫度下鉬精礦與Ca（OH）2反應的物相變化，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：在400℃左右，鉬相主要由MoS2組成，當溫度達到450℃時，才出現(xiàn)少量MoO2、MoO3和CaO的衍射峰，說明當溫度達到450℃時，MoS2開始氧化，Ca（OH）2開始分解；當溫度達到500℃時，MoS2和MoO3衍射峰明顯減弱，同時還出現(xiàn)了CaMoO4和CaSO4的衍射峰，說明此時MoS2氧化生成的MoO3、SO2與CaO開始劇烈反應，由于MoO3的不可酸溶，部分MoS2仍未氧化完全，這是鉬浸出率僅為60％左右的主要原因。當溫度在600℃以上時，主要的衍射峰為CaMoO4和CaSO4，溫度繼續(xù)提高，焙砂的物相不再發(fā)生變化，鉬相已基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃aMoO4。2.1.3焙燒時間的影響

在Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比為1：1、焙燒溫度650℃的條件下，研究了焙燒時間對焙燒效果的影響，其結(jié)果如圖7所示。由圖7可見：焙燒時間對鉬浸出率、硫保留率的影響均較明顯；當焙燒時間由30 min延長到90 min時，鉬浸出率由85.89％提高到99.12％，硫保留率由94.50％降低到91.49％；但當焙燒時間超過90 min后，鉬浸出率和硫保留率變化不大。這是由于焙燒前期MoS2的氧化不完全，鉬酸鈣的生成量較少，造成鉬浸出率較低，而硫主要以未反應完全的MoS2和CaSO4保留在鉬焙砂中。由于此時CaO充分過剩，生成的SO2基本能完全固定在焙燒中，因此，硫保留率高；但隨著焙燒時間的延長，MoS2中鉬大部分轉(zhuǎn)化為鉬酸鈣，鉬浸出得到改善，而部分逸出的SO2在焙燒過程中未被及時吸附，造成硫保留率稍有下降；焙燒完全后，鉬浸出率、硫保留率均變化不大。綜合分析確定焙燒時間為90 min。

圖7　反應時間對鉬浸出率和硫保留率的影響Fig.7　Effect of roasting time on molybdenum leaching rate and sulfur retention rate

不同焙燒時間下焙燒產(chǎn)物的XRD譜如圖8所示。由圖8可知：當焙燒時間為10 min時，MoS2衍射峰強度明顯減弱且部分消失，同時出現(xiàn)大量的CaMoO4和CaSO4的衍射峰，并出現(xiàn)MoO2、CaO的衍射峰，這說明該過程中Ca（OH）2分解產(chǎn)生的CaO與MoS2的氧化產(chǎn)物MoO3、SO2迅速反應，由于環(huán)境溫度急劇上升，部分SO2未被CaO有效吸附，因此，該時段為SO2最大逸出時段。當焙燒時間為30～60 min時，MoS2衍射峰強度明顯減弱，CaMoO4衍射峰強度明顯增強；當焙燒時間大于90 min時，MoS2基本氧化完全，焙砂的主要物相由CaSO4和CaMoO4組成。

圖8　不同焙燒時間下焙燒產(chǎn)物的XRD譜Fig.8　XRD patterns of roasted products for different roasting time

2.2酸浸工藝參數(shù)對鉬浸出的影響

在焙燒溫度650℃、焙燒時間90min、Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比為1：1的條件下，進一步研究浸出溫度、硫酸濃度、浸出時間和液固比對鉬浸出率的影響，結(jié)果如圖9所示。

由圖9（a）可知，溫度對鉬的浸出率影響較大，隨著溫度的升高，浸出率逐漸提高。因溫度升高，鉬酸鈣溶解速度增加，溶液黏度降低，使分子、離子的擴散速度明顯加快，浸出劑進入礦物晶格和產(chǎn)物擴散更加迅速，鉬的浸出率得到提高，90℃時浸出率可達99％以上，故選擇浸出溫度為90℃。由圖9（b）可知，鉬的浸出率隨著硫酸用量的增加而提高，硫酸濃度越大，H+濃度增加，結(jié)合MoO42-的概率隨之增加，更有利于破壞晶格結(jié)構(gòu)，從而鉬浸出率就越高，但硫酸用量增加會加大酸浸廢液的處理量，綜合考慮，選定硫酸濃度為70 g/L。由圖9（c）可知，隨著浸出時間的延長，浸出劑可充分接觸礦物，提高鉬浸出率，當浸出時間達到2 h，浸出率趨于穩(wěn)定，因此，最佳浸出時間為2 h。由圖9（d）可知，隨著液固比增加，礦漿流動性增強，礦物與浸出劑的接觸更加充分，浸出率隨之提高，當液固比超過5：1時，浸出率變化不大，綜合考慮，選擇液固比為5：1。

對最佳焙燒條件下獲得的焙砂及最佳浸出條件下的酸浸渣進行XRD分析，其結(jié)果如圖10所示。由圖10可知：焙砂中CaMoO4特征峰在酸浸后徹底消失，表明酸浸過程中鉬酸鈣被完全溶出；浸出渣中主要成分為CaSO4、石膏（Ca（SO4）（H2O）2）和滑石（Mg3（Si4O10）· （OH）2）。這說明鉬精礦經(jīng)石灰焙燒-酸浸工藝處理后，鉬可以得到完全回收。

圖9　不同浸出條件對鉬浸出率的影響Fig.9　Effect of leaching conditions on leaching rate of molybdenum：（a）Leaching temperature；（b）Sulphuric acid consumption；（c）Leaching time；（d）Liquid-solid ratio

圖10　銅焙砂酸浸前后物相的XRD譜Fig.10　XRD patterns of molybolenum calcine before and after leaching

3　結(jié)論

1）熱重分析表明：石灰法焙燒過程主要發(fā)生包括Ca（OH）2分解、低價鉬氧化、CaMoO4與CaSO4生成等多種反應。XRD分析表明：最終焙燒產(chǎn)物的主要物相為CaMoO4和CaSO4。

2）石灰焙燒過程中Ca（OH）2與鉬精礦質(zhì)量比宜控制在1：1左右，在保證CaMoO4充分生成的同時減少浸出耗酸量；焙燒溫度不宜高于650℃，當溫度過高時，易產(chǎn)生MoO3-CaMoO4共熔物，不利于MoS2的充分氧化。確定最優(yōu)焙燒條件如下：焙燒溫度650℃、焙燒時間90 min，此時硫保留率可達91.49％。

3）浸出溫度和硫酸濃度對鉬浸出率影響較顯著，鉬浸出率隨浸出溫度和硫酸濃度的增加而提高。最佳酸浸條件為浸出溫度90℃、硫酸濃度70 g/L、浸出時間2 h、液固比5：1，此時鉬的浸出率可達99.12％。

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（編輯龍懷中）

Extraction of molybdenum from low grade molybdenum concentrates by calcium-based roasting and acid leaching process

CHEN Xu-ling1, WANG Hai-bo1, GAN Min1, 2, FAN Xiao-hui1, ZHANG Lin2, DENG Qiong1, WANNG Yong2, ZENG Jin-lin1
（1.School of Minerals Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China；2.Daye Non-Ferrous Metals Group Holdings Co., Ltd., Huangshi 435100, China）

The mechanism of chemical reactions was studied on the oxidation of low grade molybdenum concentrate with addition of calcium oxide by the methods of XRD and TG-DSC, and the optimum conditions of calcium-based roasting and acid leaching were determined.The result of TG-DSC shows that the reactions are composed mainly of decomposition of Ca（OH）2, oxidization of MoS2, re-oxidization of MoO2and the formation of molybdate.The products are MoO2, MoO3, CaMoO4and CaSO4in the process of oxidation roasting.The XRD result shows that the diffractions of low valence state molybdenum can not disappear completely until roasting temperature exceeds 600℃ and roasting time is longer than 90 min.The main phases are CaMoO4and CaSO4in molybdenum calcine, and the molybdenite can be oxidized completely.The retaining ratio of sulfur can reach 91.49％ under the conditions of mass ratio of Ca（OH）2to molybdenum concentrate 1：1, roasting temperature 650℃ and roasting time 90min.The test shows that the leaching rate of molybedenum can reach 99.12％ under the suitable conditions of leaching temperature 90℃, leaching time 2 h, sulfuric acid 70 g/L, the ratio of liquid to solid 5：1.

low grade molybdenum concentrate；calcium-based roasting；acid leaching；phase transformation

TF841.2

A

1004-0609（2015）10-2913-08

中國博士后科學基金特別資助項目（2014T70691）；中國有色礦業(yè)集團總公司科技項目（2013KJJH06）

2014-12-09；

2015-06-18

甘敏，講師；電話：13467517674；E-mail：csuganmin@126.com