劉志宏，潘慶琳，劉智勇，李玉虎，李啟厚（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

As（Ⅲ）在酸性水溶液中與金屬鐵的反應(yīng)行為

劉志宏，潘慶琳，劉智勇，李玉虎，李啟厚
（中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083）

從熱力學(xué)分析和試驗(yàn)兩方面研究As（Ⅲ）在酸性水溶液中與金屬鐵的反應(yīng)行為。熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明：在酸性水溶液中，As（Ⅲ）與金屬鐵作用，分別生成As元素或AsH3氣體的反應(yīng)在熱力學(xué)上均是可行的。試驗(yàn)結(jié)果表明：在溫度為20～80℃、溶液初始pH值為-0.31～4、溶液初始濃度ρ[As（Ⅲ）]為1～20 g/L、鐵粉大量過剩的條件范圍內(nèi)，由于動(dòng)力學(xué)方面的原因，生成AsH3的反應(yīng)實(shí)際并不會(huì)發(fā)生，鐵粉僅能使As（Ⅲ）還原為As元素。鐵粉“過量”系數(shù)、溶液pH值和溫度對(duì)沉砷率有顯著影響，提高鐵粉“過量”系數(shù)和溫度，可使沉砷率增大，在溶液pH值為3的條件下，沉砷效果最佳。在酸性溶液中，鐵粉置換As（Ⅲ）生成As的反應(yīng)難以進(jìn)行到底的原因，可能是由于還原的As在鐵粉表面沉積阻滯了反應(yīng)的延續(xù)。而在初始pH值為3或較高溫度條件下能達(dá)到較高的沉砷率，是由于在這些條件下，置換的砷呈疏散形態(tài)沉積，未能對(duì)鐵粉表面形成緊密包裹，使得反應(yīng)得以延續(xù)。

As（Ⅲ）；金屬鐵；酸性溶液；反應(yīng)行為

砷屬劇毒，為致癌元素，廣泛伴生于銅、鉛、鎳、鈷、錫和銻等有色金屬礦中[1-3]，研究砷在冶煉過程中的行為，對(duì)安全生產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)，意義重大。

含砷復(fù)雜冶金原料，包括礦石或精礦[4-6]、各類煙塵[7]、陽極泥[8]、污酸硫化砷渣[9]和黑銅粉[10]等，廣泛采用酸性體系濕法冶金方法處理，如濕法煉鋅窯渣鐵精礦的浸出[11]、復(fù)雜鉍精礦濕法煉鉍[12]等。在這些濕法冶金過程中，由于原料本身含有金屬鐵或作為還原劑加入，鐵常常與酸性含砷溶液共存，使得體系的混合電勢(shì)處于還原區(qū)，對(duì)砷的行為產(chǎn)生影響。

砷有-3、0、+3和+5等多種價(jià)態(tài)，在濕法冶金過程中行為十分復(fù)雜[13]。對(duì)其在還原電勢(shì)下酸性體系濕法冶金中的行為，重點(diǎn)關(guān)注兩點(diǎn)：1）是否會(huì)生成AsH3氣體；2）在液相和渣相之間的分配行為。

AsH3屬劇毒氣體，GB 17055-1997（車間空氣中砷及其無機(jī)化合物衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)）[14]規(guī)定，車間空氣中AsH3濃度應(yīng)低于0.3 mg/m3。在銅電解液凈化電積脫銅[15]和鋅粉置換[16]等濕法冶金過程中，由于滿足生成AsH3的3個(gè)條件：溶液含砷、酸性體系和強(qiáng)還原電勢(shì)，往往有AsH3氣體產(chǎn)生，必須采取防護(hù)措施，否則可能造成人身傷亡。金屬鐵的還原性相對(duì)較弱，尚未見在其作用下導(dǎo)致AsH3從酸性含砷溶液中析出的報(bào)道。但是，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面研究是否存在這種可能性，還是一個(gè)很有意義的課題。在酸性含砷溶液中有金屬鐵存在的條件下，As（Ⅲ）也可能被金屬鐵置換為元素As沉淀，由于As能夠與Cu、Ni和Co等形成金屬間化合物[17]，在溶液中存在這些金屬離子時(shí)，As（Ⅲ）的置換沉淀反應(yīng)更易發(fā)生，其行為與溫度、pH值、溶液組成及還原電勢(shì)等密切相關(guān)。但是，目前這一方面仍缺乏系統(tǒng)研究。本文作者研究酸性溶液中As（Ⅲ）與金屬鐵的反應(yīng)行為，以期揭示在不同技術(shù)條件下，砷在氣相、液相和固相中的分配行為及其機(jī)理，研究結(jié)果對(duì)含砷物料的濕法冶金處理，具有一定的指導(dǎo)作用。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用還原鐵粉（純度≥98％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、三氧化二砷（As2O3）、氫氧化鈉（NaOH）、98％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸（H2SO4）、30％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）雙氧水（H2O2），均為分析純，未經(jīng)提純直接使用。水為去離子水。圖1所示為試驗(yàn)用還原鐵粉的SEM像。由圖1可見，還原鐵粉呈多孔、類球形燒結(jié)體形貌，顆粒直徑為20～30μm。

As（Ⅲ）溶液配制過程：采用三氧化二砷、氫氧化鈉和去離子水配制一定濃度的As（Ⅲ）溶液，用98％硫酸調(diào)節(jié)溶液pH至試驗(yàn)初始值。

AsH3吸收液配制過程：取30％雙氧水40 mL，用去離子水稀釋至200 mL，得到6％的雙氧水溶液作為AsH3吸收液，用于檢測(cè)試驗(yàn)中是否有AsH3氣體產(chǎn)生及其產(chǎn)出量。

圖1　試驗(yàn)用還原鐵粉SEM像Fig.1　SEM image of reduced iron powders used in experiment

1.2實(shí)驗(yàn)方法

圖2　實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram of experimental equipment：1—AsH3absorption bottle；2—Electrometer；3—Agitator；4—Three-neck flask；5—Thermostatic water bath；6—pH/ORP meter

圖2所示為實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。試驗(yàn)在500 mL玻璃三口瓶中進(jìn)行，3個(gè)開口分別裝設(shè)機(jī)械攪拌器、pH/ORP測(cè)試電極和用作反應(yīng)氣體（H2或AsH3）出口，試驗(yàn)中三口瓶整體密閉，以使反應(yīng)氣體進(jìn)入AsH3吸收液。三口瓶置于恒溫水浴中，以控制試驗(yàn)溫度在設(shè)定值±1℃波動(dòng)。按實(shí)驗(yàn)預(yù)定濃度和pH值，將配制的300 mL含As（Ⅲ）溶液置于三口瓶中，加熱至實(shí)驗(yàn)溫度恒溫，加入一定量還原鐵粉，密閉三口瓶，開啟攪拌，開始試驗(yàn)計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，分別取AsH3吸收液、反應(yīng)溶液和渣樣進(jìn)行分析。

實(shí)驗(yàn)中，還原鐵粉“過量”系數(shù)（n）為鐵粉實(shí)際加入量/式（1）化學(xué)計(jì)量計(jì)算值。

1.3 分析檢測(cè)

采用萃取分離-碘滴定法測(cè)定試驗(yàn)溶液中砷含量[18]；采用美國熱電公司生產(chǎn)的IRIS Intrepid II XSP 型ICP-AES分析AsH3吸收液中砷的含量；取適量的試驗(yàn)渣樣用濃硝酸溶解，采用 ICP-AES分析溶液砷濃度，計(jì)算確定渣中砷的含量。

采用Rigaku-TTRIII型X 射線衍射儀（Cu靶，Kα，λ=0.15406nm）對(duì)試驗(yàn)渣樣進(jìn)行物相分析；采用掃描電鏡（JSM-6360LV型，日本電子公司生產(chǎn)）觀測(cè)渣樣的顯微形貌、表面狀態(tài)、粒度大?。徊捎肊DS-GENESIS 60S型X射線能譜儀測(cè)定試驗(yàn)渣樣表面元素成分。

2　結(jié)果及討論

2.1Fe-As-H2O系的φ-pH圖

采用FactSage?軟件計(jì)算繪制了Fe-As-H2O系φ-pH圖（298.15 K，+naM=1），如圖3所示。由圖3可見，在Fe-As-H2O體系酸性區(qū)域，As（Ⅲ）在水溶液中依據(jù)pH值不同，以AsO+和HAsO2形態(tài)存在，熱力學(xué)上它們都能被金屬鐵（Fe）還原，生成AsH3或As，如式（2）～（5）所示：

圖3　Fe-As-H2O系φ-pH圖（298.15 K，aMn+=1）Fig.3　φ-pH diagram of Fe-As-H2O system （298.15 K，aMn+=1）

此外，在該體系中H+離子也可能被鐵粉還原析出H2，如式（6）所示：

2.2Fe粉“過量”系數(shù)對(duì)沉砷率的影響

在溶液初始pH值為0、c[As（Ⅲ）]為5 g/L、溫度為40℃、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，考察了Fe粉“過量”系數(shù)對(duì)沉砷率的影響，結(jié)果如表1、圖4和圖5所示。

由表1可知，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，金屬鐵不能將溶液中的As（Ⅲ）離子還原為AsH3，這是由于雖然從熱力學(xué)上講，AsH3的析出是可能的，但眾所周知，氣體通過電化學(xué)反應(yīng)析出，存在高達(dá)1000 mV左右的超電勢(shì)[19]，即動(dòng)力學(xué)阻力很大，而金屬鐵的還原能力相對(duì)較弱。因此，AsH3氣體實(shí)際上不會(huì)析出。此外，表1結(jié)果也表明，溶液中有5％～20％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的As（Ⅲ）離子還原為固態(tài)進(jìn)入渣中，其占總砷量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨鐵粉“過量”系數(shù)增大而略有增加。

表1　不同F(xiàn)e粉“過量”系數(shù)（n）下As的分配比及溶液終點(diǎn)pH值Table 1　Distribution percent of arsenic and final solution pH value at different excess coefficients in iron powders （n）

在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)溶液pH值和混合電勢(shì)進(jìn)行了測(cè)量。由表1可見，與其初始pH比較，溶液終點(diǎn)pH值僅略有增大，其值隨鐵粉“過量”系數(shù)增加略微升高，兩方面變化幅度均較小。式（2）～（6）均為消耗H+、使pH值升高的反應(yīng)，根據(jù)溶液初始和終點(diǎn)pH值變化較小的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，加之實(shí)驗(yàn)中未觀察到氣體產(chǎn)生，可以斷定式（6）并未大量發(fā)生，pH值升高主要是由于式（3）或式（5）消耗H+離子所致，隨鐵粉“過量”系數(shù)增大，沉淀的砷量略有增多，導(dǎo)致終點(diǎn)pH值稍有增加。圖4所示為鐵粉“過量”系數(shù)試驗(yàn)中，溶液混合電勢(shì)隨時(shí)間的變化。由圖4可見，鐵粉“過量”系數(shù)對(duì)溶液混合電勢(shì)基本沒有影響。在所有實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)前60 min，溶液混合電勢(shì)從-250 mV增高至200 mV，其后基本不再變化，說明As（Ⅲ）被鐵粉置換沉淀的反應(yīng)已基本停止，而此時(shí)依鐵粉“過量”系數(shù)不同，僅有5％～20％的砷沉淀。這可能與砷的沉淀導(dǎo)致鐵粉表面鈍化相關(guān)。

在圖5所示試驗(yàn)濾渣XRD譜中，僅有金屬鐵的衍射峰，而未見沉淀砷的衍射峰，可能由于其含量較低或結(jié)晶度較差。

圖4　不同鐵粉“過量”系數(shù)下溶液混合電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線Fig.4　Changing curves of mixed electric potential in experimental solution with time at different iron powder excess coefficients

圖5　Fe粉“過量”系數(shù)試驗(yàn)濾渣XRD譜Fig.5　XRD patterns of residues obtained at different iron powder excess coefficients：（a）1.0；（b）1.25；（c）1.5；（d）1.75；（e）2.0

2.3初始pH值對(duì)沉砷率的影響

在溫度為40℃、鐵粉“過量”系數(shù)為2、c[As（Ⅲ）] 為5 g/L、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，研究溶液初始pH值對(duì)沉砷率的影響，其結(jié)果如表2所列。

表2　不同溶液初始pH值下As的分配比及溶液終點(diǎn)pH值Table 2　Distribution percent of arsenic and final solution pH value at different initial solution pH values

由表2可見，在實(shí)驗(yàn)條件下，溶液初始pH值從-0.31變化至4，均無ASH3生成，這進(jìn)一步證實(shí)在酸性水溶液中，金屬鐵還原As（Ⅲ）生成AsH3的反應(yīng)不會(huì)發(fā)生。從表2也可看出，溶液初始pH值對(duì)As在濾渣和溶液中的分配比有一定影響：溶液初始pH值從-0.31增大至3，沉淀進(jìn)入濾渣的砷量占比從13.0％逐步增大至41.3％；而繼續(xù)增大pH值到4，進(jìn)入濾渣的砷量占比又逐步降低至18.1％。這說明在初始pH值為3的條件下，最有利于鐵粉置換As（Ⅲ）使其沉淀，其原因可能與不同pH值下砷的沉淀形態(tài)不同，從而導(dǎo)致鐵粉表面鈍化情況不同有關(guān)。

圖6所示為不同溶液初始pH值下實(shí)驗(yàn)濾渣的SEM像。由圖6可見，不同溶液初始pH值下，所得濾渣形貌有顯著差別。在pH值分別為-0.31、0、0.5、1和4的情況下，沉砷率均在20％以下，濾渣基本保持鐵粉原有形貌（見圖1）；而在pH值為2、2.5、3和3.5的條件下，沉砷率較高，分別為27.6％、32.3％、41.3％和23.4％，濾渣形貌呈絮狀，與鐵粉原有形貌有顯著差別。

圖7所示為溶液初始pH值分別為0和3的濾渣的EDS分析結(jié)果。在圖7（a）所示初始pH值為0的濾渣中只含有Fe、As，而在圖7（b）所示的初始pH值為3.0的濾渣中，不僅含有Fe、As，還含有一定量O。在實(shí)驗(yàn)條件下，溶液中僅有Fe（Ⅱ）和As（Ⅲ）離子存在，文獻(xiàn)[20]和實(shí)驗(yàn)研究均證實(shí)，它們之間不可能生成亞砷酸鹽沉淀。該濾渣樣品中含氧，可能是由于樣品干燥中氧化所致。因此，可以推定砷的沉淀機(jī)理認(rèn)為鐵粉置換反應(yīng)。

圖6　不同溶液初始pH值下試驗(yàn)濾渣的SEM像Fig.6　SEM images of residues obtained in experiments at different initial solution pH values：（a）pH=-0.31；（b）pH=0；（c）pH=0.5；（d）pH=1；（e）pH=2；（f）pH=2.5；（g）pH=3；（h）pH=3.5；（i）pH=4

圖7　溶液初始pH值分別為0和3的濾渣的EDS分析結(jié)果Fig.7　EDS analysis results of residues obtained at different initial solution pH values：（a）pH=0；（b）pH=3

由圖7及以上分析可知，置換沉淀的砷以單質(zhì)砷（砷與鐵之間無金屬間化合物）存在，賦存狀態(tài)有兩種：一種為從鐵粉表面脫落的元素砷，見圖7（a）點(diǎn)A和圖7（b）中點(diǎn)C；另一種為覆蓋于鐵粉表面的砷，見圖7（a）中點(diǎn)B和圖7（b）中點(diǎn)D。在pH為3的條件下，沉積的砷呈絮狀松散附著在鐵粉表面，既未對(duì)鐵粉表面形成緊密包裹，使得反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，又較易從鐵粉表面脫落，因此，可以達(dá)到較高的沉砷率；而在pH值為0的條件下，砷較為緊密地沉積在鐵粉表面，阻滯了反應(yīng)的延續(xù)，因而沉砷率較低。而圖7（b）所示的初始pH值為3的試驗(yàn)濾渣中含有O，其原因可能在于以絮狀存在的砷在濾渣干燥中氧化所致（見圖7（b））。

圖8所示為初始pH值分別為0和3的試驗(yàn)中，溶液混合電勢(shì)隨時(shí)間的變化。溶液初始pH值為0.0時(shí)，溶液混合電勢(shì)隨時(shí)間的變化，與圖4所示規(guī)律相同，反應(yīng)前60 min，溶液混合電勢(shì)從-250 mV增高至200 mV，其后基本不再變化，提示鐵粉置換As（Ⅲ）反應(yīng)已終止；而當(dāng)溶液初始pH為3時(shí)，在120 min試驗(yàn)中，溶液混合電勢(shì)均維持在-300 mV左右，提示反應(yīng)一直在持續(xù)進(jìn)行。圖8所示的結(jié)果有力地支持了砷的沉積形態(tài)不同，影響了沉砷反應(yīng)發(fā)生和沉砷率的結(jié)論。

圖8　初始pH值分別為0和3時(shí)溶液混合電勢(shì)隨時(shí)間的變化曲線Fig.8　Changing curves of mixed electro potentials in experimental solutions with time at different initial solution pH values

2.4溶液初始As（）Ⅲ濃度對(duì)沉砷率的影響

在溫度為40℃、溶液初始pH值為0、鐵粉“過量”系數(shù)為2、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，研究了溶液初始As（Ⅲ）濃度對(duì)沉砷率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所列，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)均無AsH3氣體生成，溶液初始As（Ⅲ）濃度對(duì)沉砷率影響較小。

2.5溫度對(duì)沉砷率的影響

在溶液初始pH為0、初始As（Ⅲ）濃度為5 g/L、鐵粉“過量”系數(shù)為2、反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，研究了溫度對(duì)沉砷率的影響，結(jié)果如表4所列。由表4可見，在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，均無AsH3氣體產(chǎn)生。溫度對(duì)沉砷率有較大影響，升高溫度有利于鐵粉置換還原酸性溶液中的As（Ⅲ）。對(duì)不同溫度下試驗(yàn)濾渣進(jìn)行XRD分析，只有金屬鐵的衍射峰，說明砷以無定形元素砷沉淀。

表3　不同溶液初始As（Ⅲ）濃度下As的分配比Table 3　Distribution percent of arsenic at different initial As（Ⅲ）concentrations

表4　不同溫度下As的分配比Table 4　Distribution percent of arsenic at different temperatures

圖9所示為不同溫度下實(shí)驗(yàn)濾渣的SEM像。由圖9可見，在不同溫度下，所得濾渣形貌有顯著差別。在溫度為20、40、60℃的情況下，沉砷率均在35％以下，濾渣基本保持鐵粉原有形貌（見圖1）；而在80℃的條件下，沉砷率較高，為62.8％，而且該條件下的濾渣與鐵粉原有形貌有顯著差別，鐵粉表面出現(xiàn)明顯的絲絮狀顆粒。

圖10所示為80℃實(shí)驗(yàn)濾渣EDS分析結(jié)果。由圖10可見，在80℃條件下，沉積的砷呈絲絮狀松散附著在鐵粉表面，既未對(duì)鐵粉表面形成緊密包裹，使得反應(yīng)可以持續(xù)進(jìn)行，又較易從鐵粉表面脫落，因此，在該條件下的沉砷率較高。而在20、40、60℃的條件下，砷較為緊密地沉積在鐵粉表面，阻滯了反應(yīng)的延續(xù)，因而，沉砷率較低。

圖9　不同溫度下濾渣的SEM像Fig.9　SEM images of residues obtained at different temperatures：（a）20℃；（b）40℃；（c）60℃；（d）80℃

圖10　80℃下濾渣的EDS分析結(jié)果Fig.10　EDS analysis results of residues obtained at 80℃

3　結(jié)論

1）在酸性水溶液中，As（Ⅲ）與金屬鐵反應(yīng)生成元素As或AsH3氣體，熱力學(xué)分析結(jié)果均是可行的。

2）在溫度為20～80℃、溶液初始pH值為-0.31～4.0、溶液As（Ⅲ）濃度為1～20 g/L、鐵粉大量過剩的條件下，實(shí)驗(yàn)中均未檢測(cè)到Fe與As（Ⅲ）反應(yīng)生成AsH3的反應(yīng)發(fā)生。但鐵粉可置換酸性溶液中的As（Ⅲ）離子，使其以元素砷的形態(tài)沉淀。

3）鐵粉“過?！毕禂?shù)、溶液初始pH值和溫度對(duì)Fe粉置換酸性溶液中As（Ⅲ）離子，生成元素砷的反應(yīng)有顯著影響。鐵粉“過剩”系數(shù)大、溫度高有利于沉砷，在初始pH值為3.0時(shí)，砷的沉淀率最高。

4）實(shí)驗(yàn)初步證明，鐵粉置換酸性溶液中As（Ⅲ）離子效率較低的原因在于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，元素砷覆蓋于鐵粉表面，阻滯了反應(yīng)的延續(xù)。

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（編輯王超）

Reactive behaviors between As（Ⅲ）and metallic iron in acidic aqueous solution

LIU Zhi-hong, PAN Qing-lin, LIU Zhi-yong, LI Yu-hu, LI Qi-hou
（School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China）

The reactive behaviors between As（Ⅲ）and metallic iron in acidic aqueous solutions were investigated thermodynamically and experimentally.The thermodynamic calculation results show that the reactions between As（Ⅲ）and metallic iron in acidic aqueous solutions, which produce both elemental arsenic and AsH3gas, respectively, are feasible thermodynamically.The experimental results show that, owing to the kinetic reason, the reaction producing AsH3gas never occurs actually under a wide range of the conditions, such as, temperature from 20 to 80℃, initial solution pH value from -0.31 to 4, initial As（Ⅲ）concentration from 1 to 20 g/L, and a massive surplus in iron powders.Under these conditions, the iron powders can only reduce As（Ⅲ）ions from solution as elemental arsenic deposition.These factors, such as surplus coefficient of iron powders, solution pH value and temperature, all have obvious effects on the arsenic deposition rate.The arsenic deposition rate increases with the increase of the surplus coefficient of iron powders and temperature, while the best result of arsenic deposition rate is obtained when the pH value is 3.In acidic aqueous solutions, the reaction of iron powders replacing As（Ⅲ）is difficult to progress quickly to the end, the reason may be that arsenic reduced deposits on the surface of iron powders retard the reaction forward.Moreover, a higher arsenic deposition rate is obtained under the condition of pH=3 or higher temperature, the reason can be deduced that, under these conditions, arsenic deposits in loose form, and does not closely coat the surface of iron powders, thus making the reactions between As（Ⅲ）and iron powders sustainable.

As（Ⅲ）；metallic iron；acidic aqueous solution；reactive behavior

TF801.3

A

1004-0609（2015）10-2945-08

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51404307）

2015-01-29；

2015-05-26

劉智勇，講師，博士；電話：0731-88830478；E-mail：csuliuzhiyong@163.com