于婧怡，薛嚴冰，李 亞

（大連交通大學電氣信息學院，遼寧大連 116028）

一種新型石英晶振微天平水果氣體傳感器研究*

于婧怡，薛嚴冰*，李 亞

（大連交通大學電氣信息學院，遼寧大連 116028）

為監(jiān)測水果在倉儲、運輸?shù)冗^程中的新鮮程度，研制了一種石英晶振微天平（QCM）氣體傳感器。以基頻6 MHz的石英晶體為基片，運用一步原位聚合法在其上沉積了對甲苯磺酸（TSA）摻雜聚苯胺氣敏薄膜，制作出QCM水果氣體傳感器。搭建了測試平臺，設(shè)計了相應的起振、整形、差頻、頻壓轉(zhuǎn)換及數(shù)據(jù)采集電路。在室溫下，測試了該傳感器對放置不同天數(shù)的蘋果釋放氣體的敏感特性。實驗結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，TSA摻雜濃度增加會改善傳感器的氣敏性能。傳感器對放置不同天數(shù)的蘋果釋放氣具有不同的響應特性，且具有靈敏度高、線性度好、響應速度快、重復性好等優(yōu)點，有望在水果倉儲運輸方面得以應用。

氣體傳感器；石英晶振微天平；一步原位聚合法；聚苯胺；蘋果釋放氣體

石英晶振微天平（QCM）傳感器利用石英晶振的頻率變化與晶體表面的質(zhì)量變化成正比的原理，可以進行納克級的質(zhì)量檢測，具有靈敏度高、選擇性好、成本低、裝置簡單、易于實現(xiàn)現(xiàn)場連續(xù)檢測等優(yōu)點，受到了各國科學家的重視，已成為傳感器研究的一個熱點。

近幾年，對QCM氣體傳感器的研究取得了很大進展［1-11］。浙江大學付均等以導電聚合物/半導體復合材料作為敏感材料，將其涂敷在晶振電極表面后制得了對三甲胺氣體敏感的QCM氣體傳感器［1-2］。電子科技大學的嚴曉磊等人在10℃條件下，運用靜電力自組裝和原位化學氧化聚合相結(jié)合的方法制備了聚苯胺/氧化銦復合薄膜，制作出對瓦斯氣有較好敏感性能的QCM氣體傳感器［3］。目前QCM氣體傳感器已用于甲醛［4-6］、氨氣［7］、甲烷［8-9］、VOC［10-11］等氣體的檢測，但未見有檢測水果釋放氣體的報道。我國作為水果產(chǎn)量第一大國，水果腐爛損失也高居全球榜首，每年有8 000萬t的蔬菜水果腐爛，損失總價值近800億元，造成水果腐爛損失的最重要原因就是保鮮不當［12-13］。因此，研制低成本的水果釋放氣體檢測傳感器具有重要的應用價值。

我們先前的研究發(fā)現(xiàn)甲苯磺酸（TSA）摻雜的聚苯胺材料對水果釋放氣具有較好的敏感特性［14］。本文在上述研究的基礎(chǔ)上，以6 MHz的石英晶體為器件結(jié)構(gòu)，以易腐爛的蘋果作為水果代表，進一步研究TSA摻雜濃度對水果氣體傳感器敏感特性的影響。從靈敏度、線性度、重復性、選擇性等方面對研制的傳感器進行評價，以期獲得性能良好的低成本QCM水果釋氣體傳感器。

1 QCM氣體傳感器的基本工作原理

QCM氣體傳感器是由石英基片、鍍銀電極、敏感薄膜、引線和基座組成，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。石英晶體為6 MHz的AT切型晶片，直徑為10 mm。石英晶體兩面都帶有直徑為5 mm的鍍銀電極。

圖1 QCM氣體傳感器結(jié)構(gòu)

QCM氣體傳感器的原理是：在石英晶振表面涂一層敏感薄膜，當敏感薄膜吸附待測氣體時，薄膜質(zhì)量發(fā)生變化，引起石英晶振固有頻率變化，從而把待測氣體的濃度信號轉(zhuǎn)換為頻率信號。其中AT切型的石英晶體作為接受器和能量轉(zhuǎn)換器，進行能量的轉(zhuǎn)換和傳感。頻移和質(zhì)量關(guān)系可用Sauerbrey方程［15］表示：

其中，ΔF為頻移（Hz），F(xiàn)0為晶體基頻（MHz），ΔM為質(zhì)量改變量（g），A為電極面積（cm2）。從上式可以看出，頻率變化量與質(zhì)量變化成線性關(guān)系。理論上提高傳感器的靈敏度有兩個方法：一是增加敏感膜上吸附氣體分子的質(zhì)量；二是減小電極面積。

2 實驗

2.1 QCM氣體傳感器的研制

氣體傳感器的制作步驟如下：

①石英晶片的清洗。將商用6 MHz的石英晶振摘除封裝外殼，用去離子水沖洗器件表面；放入丙酮浸泡5 min；把經(jīng)過丙酮清洗的石英晶片放入乙醇中，浸泡5 min；最后用去離子水將石英晶振沖洗干凈，用烘干箱進行烘干。

②以過硫酸銨（APS）為氧化劑，一步原位聚合法制作TSA摻雜聚苯胺敏感薄膜［16］。取三種不同濃度的TSA摻雜，其與苯胺單體及APS的濃度比分別為：0.5∶1∶1、1∶1∶1、1.5∶1∶1（下文簡記為摻雜比為0.5、1、1.5）。配置相應濃度的10 mL苯胺/TSA溶液和10 mL APS/TSA溶液，將基片放入反應容器中，取上述苯胺/TSA溶液，將APS/TSA溶液直接倒入上述反應液中。溶液的顏色由無色變?yōu)樽仙?，天藍色，深藍色最終反應變?yōu)樯罹G色。與此同時聚苯胺在基片表面發(fā)生聚合沉積，在石英晶片上沉積了墨綠色的聚苯胺敏感膜。最后將覆膜后的電極放入80℃干燥箱中干燥2 h后取出，放置空氣中老化3 d后，制作完成基于聚苯胺薄膜的QCM氣體傳感器。

2.2 材料表征

采用NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀對制備的聚苯胺材料進行紅外光譜（FT-IR）測定。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM、JSM-6360LV）觀測淀積敏感薄膜形態(tài)。

2.3 QCM氣體傳感器測試電路設(shè)計

QCM傳感器輸出的頻率信號，主要可分為直接檢測和差頻處理后間接測量兩種方法［17-19］。直接測量法難以實現(xiàn)對傳感器輸出的微小相對頻率變化量的檢測，另一方面，QCM傳感器自身對溫度、濕度、壓強、干擾氣體等環(huán)境因素的變化也有一定響應，這就給直接測量法帶來一定的誤差。通過測量處于同一環(huán)境的測量晶片和參比晶片的頻率差，可以有效減少干擾因素的影響。經(jīng)過差頻處理后，輸出的是兩個晶片的頻率差，容易準確測量。

QCM氣體傳感器測試電路如圖2所示，包括起振、整形、差頻及頻壓轉(zhuǎn)換幾部分。利用7404非門芯片構(gòu)成晶體起振電路，然后通過施密特觸發(fā)器7414對起振頻率信號進行整形處理，保證輸出的頻率信號有明顯的上升沿和下降沿，最后采用D觸發(fā)器實現(xiàn)了兩個頻率信號的差頻。頻壓轉(zhuǎn)換（F/V）電路采用美國國家半導體公司生產(chǎn)的精密頻壓轉(zhuǎn)換芯片LM331，其變換精度高，只需接入幾個外部元件就可以方便構(gòu)成F/V變換電路。利用該芯片實現(xiàn)了0 kHz～10 kHz頻率信號的準確轉(zhuǎn)換，滿足了采集卡0 V～10 V的接口要求。

圖2 硬件電路原理圖

2.4 氣敏響應測試系統(tǒng)的搭建

配氣方法采用靜態(tài)配氣法，測試系統(tǒng)如圖3所示，由制氣腔、測試腔、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)三部分組成。由于水果釋放出的是混合氣，包括乙烯、酯類、醛類、內(nèi)酯類、羰基化合物和含硫化合物等多種成分［20］，無法用單一標準氣代替，所以自行制備測試氣體。稱取一定重量水果放入若干密封的玻璃罐，儲存不同的日期代表不同成熟度的水果氣?？捎米⑸淦鞒槿∫欢w積的水果釋放氣，注入測試腔中進行稀釋。用數(shù)據(jù)采集卡（北京啟創(chuàng)莫非電子科技有限公司MPS-010602）進行電壓采集，一次可同時采集4路信號，測試數(shù)據(jù)通過軟件實時顯示和保存，整個測試過程均在室溫下進行。

圖3 QCM氣體傳感器測試系統(tǒng)

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 材料特性分析

圖4為制備的TSA摻雜比為1.5的聚苯胺氣敏材料的FT-IR譜圖。圖4中各吸收峰所代表的官能團結(jié)構(gòu)如下：1 563.6 cm-1、1 481.9 cm-1（①、②峰）分別為醌式結(jié)構(gòu) （—N==（C6H4）==N—）和苯式結(jié)構(gòu)（—N—（C6H4）—N—）伸縮振動特征吸收峰；1 291.8 cm-1的峰（峰③）是由芳香胺（—（C6H4）—N—）的吸收所致；1 133.9 cm-1（峰④）和794.5 cm-1（峰⑤）分別是C—H的平面內(nèi)和平面外彎曲振動特征吸收峰。除與PANI相關(guān)的的吸收峰外，在1 029.1 cm-1（峰⑥）還存在摻雜磺酸根離子的O==S==O伸縮振動峰。由圖4可以看出，制備的材料確為聚苯胺。

圖4 敏感膜的FT-IR譜圖

3種不同摻雜的傳感器SEM照片分別如圖5（a）、5（b）、5（c）所示。由圖5可見，聚苯胺薄膜已被均勻地制備在石英晶片上。

3.2 TSA摻雜濃度對傳感器響應的影響

用注射器分別向測試腔中注射等量的蘋果釋放氣體，測試了不同TSA摻雜比的3種傳感器的響應，響應曲線如圖6所示。當氣體注入后，3種傳感器的頻率變化值迅速上升，300 s后將傳感器置于空氣中，氣體分子從敏感膜表面脫附，3傳感器頻率迅速減小。3種傳感器頻率變化量分別為0.52 Hz、1.49 Hz和10.59 Hz，說明TSA摻雜濃度越大，傳感器靈敏度越高。

圖5 敏感膜的SEM照片

TSA濃度影響聚苯胺材料的氣敏性能可以用文獻［21］的研究結(jié)果解釋：當TSA濃度在0.5 mol/L范圍內(nèi)，隨摻雜酸濃度增加，材料的電化學性能提升。因而推測材料的氣敏性能同其電化學性能相關(guān)，電化學性能越好，其氣敏性能越好。本實驗中三種敏感材料的TSA濃度分別為0.15 mol/L、0.3 mol/L和0.45 mol/L，摻雜比為1.5的材料摻雜濃度最接近0.5 mol/L，因此傳感器敏感度最好。以下對摻雜比為1.5的傳感器進行深入研究。

圖6 三種不同摻雜比傳感器的響應曲線

3.3 傳感器對蘋果釋放氣的敏感特性

將新鮮的蘋果切成邊長約2 cm的正方體塊狀，稱取35 g蘋果塊放于1 L容器中，制備1 d～6 d不同成熟度的蘋果氣體。將傳感器直接置于氣體容器中，測試其對不同成熟度蘋果氣體的響應，如圖7所示。隨著放置天數(shù)的增加，傳感器的頻率變化量增大。傳感器對1 d～2 d天的氣體具有相同的響應趨勢，3 d～4 d均呈現(xiàn)出一種逐漸上升的趨勢，這可能與蘋果在不同時期釋放氣體不同有關(guān)。第5天和第6天傳感器頻率變化趨勢相同，均達到318 Hz以上，此時可以初步判斷蘋果已經(jīng)腐爛。因此可根據(jù)測試結(jié)果將蘋果釋放氣定義為三種新鮮程度：第1～2天為新鮮氣、第3～4天為成熟氣，5天以上為腐爛氣。

定義響應時間為傳感器達到穩(wěn)定響應值90%所需時間，恢復時間為傳感器恢復到響應值10%所需時間，該傳感器對不同成熟度蘋果氣的響應-恢復時間如表1所示?？梢钥闯?，傳感器對蘋果氣的最大響應和恢復時間分別為62 s和52 s，說明該傳感器對蘋果釋放氣體具有快速的響應、恢復能力。

圖7 傳感器對放置不同天數(shù)蘋果釋放氣體的響應曲線

表1 不同成熟的蘋果氣的響應-恢復時間 單位：s

圖8 傳感器對低濃度蘋果氣體響應及擬合曲線

為研究傳感器對低濃度蘋果釋放氣的響應，以新鮮蘋果氣作為標準氣，采用靜態(tài)配氣法對蘋果氣進行稀釋。通過注射器抽取50 mL蘋果釋放氣，注入到體積為2.8 L的測試腔，既將氣體稀釋56倍。反應4 min后進行第二次注入，共注入8次蘋果氣，其響應曲線如圖8（a）所示。隨著氣體濃度的增加，傳感器的頻率變化逐漸增大，8次注入的頻率變化分別為：5.87 Hz、16.3 1Hz、23.59 Hz、30.67 Hz、42.88 Hz、51.00 Hz、58.69 Hz、70.02 Hz，傳感器對低濃度的蘋果氣同樣具有較高的靈敏度。圖8（b）為傳感器對低濃度蘋果氣的靈敏度曲線，對測試數(shù)據(jù)進行了線性擬合，相關(guān)度為0.997，說明傳感器對蘋果氣具有良好的線性響應。

圖9為傳感器對放置3天的蘋果釋放氣的重復性測試結(jié)果，由于傳感器具有較好的恢復特性，大大減小了重復測試過程中的基線漂移現(xiàn)象，表現(xiàn)出對蘋果釋放氣體具備良好的重復性。

圖9 傳感器對成熟蘋果釋放氣體的重復性曲線

3.4 選擇性分析

由于水果在倉儲過程中會產(chǎn)生出乙醇和水蒸氣，選擇這兩種氣體作為干擾氣，研究傳感器的選擇性。分別測試了傳感器對不同新鮮程度蘋果釋放氣、10-3的乙醇、10-3水蒸氣的響應，結(jié)果如圖10所示。發(fā)現(xiàn)相對于蘋果釋放氣，傳感器對乙醇、水蒸氣的響應均很小，表明傳感器對蘋果釋放氣體具有良好選擇性。

圖10 傳感器對不同氣體的選擇性比較

3.5 氣敏機理初步分析

為研究蘋果釋放氣中的氣體成分，用HidenHPR20 QIC質(zhì)譜儀對三種不同程度的蘋果釋放氣進行了分析，結(jié)果如圖11，圖中已扣除了空氣載氣的成分。三種氣體在質(zhì)荷比為16、28、44處均出現(xiàn)波峰，但不同成熟度氣體對應的波峰強度明顯不同。說明三種蘋果氣在氣體成分組成上類似，只是不是同成熟度時各組分氣體的濃度有所區(qū)別。

圖11 蘋果釋放氣體的質(zhì)譜圖

新鮮蘋果釋放氣體中各種氣體含量均較低，這可能是傳感器對該階段氣體頻率變化相對較小的原因。而成熟釋放氣體質(zhì)荷比在28時出現(xiàn)明顯波峰，對應的氣體可能是一氧化碳（CO）或乙烯（C2H4）。水果成熟后會釋放出一定量的C2H4氣體［20，22］，因此C2H4濃度的增加使傳感器頻率變化量明顯增大。腐爛蘋果釋放氣體質(zhì)荷比在44時出現(xiàn)很大的波峰，對應的氣體可能是二氧化碳（CO2）、丙烷（C3H8）或乙醛（C2H4O）氣體。有研究表明聚苯胺類材料對甲醛、乙醛等醛類氣體［23，24］及甲烷［3］等烷類氣體具有敏感特性，因此腐爛蘋果氣釋放出的含醛類的復合氣體是使傳感器具有最大靈敏度的主要原因。

4 結(jié)論

采用6 MHz的AT切晶振，在TSA酸性條件下一步原位聚合法合成了三種不同摻雜比的聚苯胺敏感材料，并用沉積法制作了三種QCM氣敏傳感器。搭建了由測試電路、測試腔及采集系統(tǒng)組成的測試平臺，測試了傳感器對蘋果釋放氣體的響應特性，篩選出TSA摻雜比為1.5的傳感器具有最大靈敏度。系統(tǒng)研究了改傳感器對不同階段的蘋果釋放氣的敏感特性，得出如下結(jié)論：①傳感器對不同成熟程度的蘋果氣體反應出不同形狀的響應曲線，這可能與水果在不同時期釋放氣體不同有關(guān)。②傳感器對腐爛蘋果釋放氣體響應最快，響應時間為2 s，對成熟釋放氣體恢復最快，最快恢復時間為5 s。③傳感器對放置不同天數(shù)的蘋果釋放氣體傳感器頻率變化量有較大差異，由新鮮到腐爛傳感器的頻率變化量增大。當傳感器的頻率變化量大于318 Hz時，可以初步判斷蘋果已經(jīng)腐爛，此時傳感器的頻率變化趨于穩(wěn)定。④通過對水果釋放氣體的分析，發(fā)現(xiàn)水果釋放氣為多種成分氣體的混合，不同成熟度時各組分氣體的濃度明顯不同。傳感器對水果成熟和腐爛過程中釋放的乙烯和醛類氣體有較高的靈敏度，相關(guān)機理有待進一步研究。

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于婧怡（1989-），女，碩士研究生，主要研究方向為敏感材料與傳感器，yjy19890630@sina. com；

李 亞（1990-），女，碩士研究生，主要研究方向為敏感材料與傳感器，Liya756204609@163.com。

薛嚴冰（1973-），女，博士，教授，碩士生導師。主要研究方向為傳感器、電路設(shè)計，已公開發(fā)表論文三十余篇，dlxyb@djtu. edu.cn；

The Research on a New Quartz Crystal Microbalance Fruit Gas Sensor*

YU Jingyi，XUE Yanbing*，LI Ya
（School of Electrical and Information Dalian Jiao Tong University，Dalian Liaoning 116028，China）

A quartz crystal microbalance（QCM）gas sensor is researched in order to monitor the fruit freshness in the process of storage，transportation and so on.The ployaniline film doped with Toluene Sulfonic Acid（TSA）was synthesized by one-step in situ polymerization method and was coated on a Quartz Crystal with the fundamental frequency of 6 MHz.The test platform was built，which consisting of start-up，plastic，difference frequency，F(xiàn)/V and data acquisition circuits.The response of the sensor to different days'apple releasing gas was tested at room temperature.Experimental results show that in a certain range，the doping concentration of TSA will increase gas sensing performance of the sensor.The sensor has a different response characteristics to apple releasing gas which was placed different days.It also has a high sensitivity，good linearity，fast response and good reproducibility.The reseached sensor is expected to be applied in the fields of fruit storage and transportation.

gas sensor；quartz crystal microbalance；one-step in situ polymerization method；ployaniline；apple releasing gassing EEACC：7230

TP212.2

A

1004-1699（2015）07-0958-06

10.3969/j.issn.1004-1699.2015.07.003

項目來源：國家自然科學基金項目（61201092）；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃項目（LJQ2013047）

2015-01-20 修改日期：2015-03-22