李 南， 任 婕， 章冬云， 馬紫峰，3

（1.上海應用技術學院材料科學與工程學院，上海 201418；2.上海交通大學化學工程系，上海 200240；3.上海電化學能源器件工程技術研究中心，上海 200240）

Li3Ti4Cr MO12負極材料制備及其電化學性能

李 南1，2， 任 婕1， 章冬云1， 馬紫峰1，2，3

（1.上海應用技術學院材料科學與工程學院，上海 201418；2.上海交通大學化學工程系，上海 200240；3.上海電化學能源器件工程技術研究中心，上海 200240）

基于Li4Ti5O12結構，設計雙離子取代反應，制備了3種新型鋰離子負極材料Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg），這些取代型負極材料具有與鈦酸鋰相同的晶體結構.使用球磨、噴霧造粒以及固相合成工藝制備出一次粒子為200～300 nm，二次顆粒為多孔球形的新型負極材料Li3Ti4Cr MO12，并對其電化學性能進行了測試.循環(huán)充放電試驗結果表明，制備的3種材料中，鎂鉻鈦酸鋰（Li3Ti4Cr Mg O12）具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.2 C下首次放電比容量達158.6 m A·h／g.10次循環(huán)后，放電容量為148.1 m A·h／g，充電容量為149.1 m A·h／g，容量保持率和庫倫效率均在99%以上，顯示了潛在的應用價值.循環(huán)伏安（CV）和電化學阻抗譜（EIS）分析表明，上述優(yōu)良性能來自于Mg、Cr取代后導致的材料界面電阻的下降.

負極材料；鈦酸鋰；電化學性能；交流阻抗

鋰離子電池由于具有高比能量、高功率、高循環(huán)壽命、安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點，已在便攜式電子設備等許多領域得到廣泛應用.目前，商品化的鋰離子電池負極材料大多采用各種嵌鋰碳材料［1-3］，但是碳材料作為負極在實際應用中還有一些難以克服的弱點，例如，當電池過充電時，碳電極表面易析出金屬鋰而引發(fā)安全性問題［4］.尖晶石型Li4Ti5O12作為一種新型的鋰離子二次電池負極材料，在充放電時骨架結構特性為“零應變”［5］，與碳材料相比，具有循環(huán)性能好、不與電解液反應、安全性能高以及充放電平臺平穩(wěn)等優(yōu)點，是近幾年來備受關注的鋰離子電池負極材料之一［5-6］.

由于Li4Ti5O12是一種半導體材料，導電性差、密度低等缺點導致其在高倍率下電化學性能較差［7］，針對這一情況很多學者開始進行鈦酸鋰的改性研究［7-13］.目前，改善Li4Ti5O12倍率性能的途徑主要有：制備小粒徑Li4Ti5O12，縮短Li+的遷移路徑，從而提高Li4Ti5O12導電性［9］；通過添加導電性強的元素，如Ag、Cu、C等制備導電性好的Li4Ti5O12

［10］；通過添加與Li+或Ti3+、Ti4+、O2-離子半徑相近的離子，如Mg2+、K+、Ta5+、Br-來制備有晶格缺陷的Li4Ti5O12材料，使Li+在電極活性物質(zhì)中快速嵌入和脫出，從而達到提高Li4Ti5O12導電性的目的.肖志平等［11］采用二步固相反應法合成了鎂摻雜的鈦酸鋰負極材料，一定程度上提高了材料的倍率性能，但是其放電容量不高.Jin等［12］通過固相合成法，制備了尖晶石型Li4Ti5O12納米顆粒，20 C倍率下放電比容量高達112 m A·h／g.Hany等［13］采用溶膠-凝膠法制備出Ni、Cr雙離子取代鈦酸鋰（Li3Ti4Cr NiO12）材料，其所制備的鉻鎳鈦酸鋰在0.5 C倍率下首次放電比容量為156 m A·h／g，接近理論比容量.該材料所展現(xiàn)的較好電化學性能使其有望在動力電池領域?qū)崿F(xiàn)良好的應用前景.但是其循環(huán)穩(wěn)定性較差，10個充放電循環(huán)后比容量衰減了20%，且采用溶膠-凝膠法制備的鉻鎳鈦酸鋰周期較長，成本較高，不適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).本課題組前期在鈦酸鋰材料的研究方面也進行了一些嘗試，通過各種技術有效提升了該材料的電化學儲鋰性能和循環(huán)特性［14-17］.

針對目前已有的溶膠-凝膠法鉻鎳鈦酸鋰循環(huán)性能差、制備工序復雜等不足，本文設計了3種二價離子M2+（M=Ni、Ca、Mg）和三價離子Cr3+取代鋰、鈦離子的研究方案（M／Cr取代Li／Ti），采用球磨、噴霧干燥和固相合成的工藝方式制備Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）新型鋰離子負極材料.研究了材料的電化學性能，發(fā)現(xiàn)相比于Li3Ti4Cr NiO12，Li3Ti4Cr MgO12材料具有非常優(yōu)良的電化學性能，具有潛在應用價值.通過循環(huán)伏安法（CV）、電化學阻抗譜（EIS）等分析方法確認該優(yōu)良性能來自于Mg、Cr取代后導致的材料界面電阻下降.

1 實驗部分

1.1 Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）負極材料的合成

按8︰1（n／n）稱取TiO2（分析純）和Cr2O3（分析純），混合均勻后加入納米球磨機中進行球磨.根據(jù)化學組成的需要，分別加入NiO（分析純）、CaCO3（分析純）和Mg O（分析純），球磨至一定粒度后加入化學計量比的氫氧化鋰溶液，繼續(xù)球磨，控制漿料顆粒尺寸（D50）為200～400 nm.將所得的3種綠色漿料在攪拌狀態(tài)下進行噴霧干燥，獲得前驅(qū)體粉料.將前驅(qū)體粉料在惰性氣體氣氛下400°C保溫4 h，再升溫到900°C保溫2 h，隨爐冷卻至室溫即得到所需的Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）鋰離子電池負極材料.

1.2 物相純度和粉體特征表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D／MAX-2600PC型X射線衍射儀對獲得粉體進行物相鑒定.測試采用Cu Kα射線，靶電流30 m A，靶電壓40 k V，掃描范圍10°～70°，掃描速度2°／min.采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡（SEM）對合成目標產(chǎn)物的顆粒大小和表面形貌進行觀察.

1.3 電化學性能測試

將材料組裝成CR2016型扣式電池進行充放電循環(huán)測試.采用涂膜法制備電極，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，按質(zhì)量比8︰1︰1分別取Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）負極材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF），均勻混合后，涂在預處理過的鋁箔上，放在真空烘箱中120°C干燥6 h，用沖孔器沖出所需直徑的電極片.將所得電極作負極，鋰片為正極，在充滿干燥氬氣的手套箱中，以Celgard 2400微孔聚丙烯為隔膜，以1 mol／L LiPF6／碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）（1︰1，V／V）為電解液組裝成所需電池，在室溫下用LAND電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電性能測試，CV特性、EIS使用上海晨華CHI604D電化學工作站進行測試.

2 結果與討論

2.1 物相純度與晶體結構表征

3種Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）負極材料的X射線衍射（XRD）譜線如圖1所示.圖1（a）為Li3Ti4Cr NiO12的XRD譜圖，由于無標準PDF文件相比較，將其與Hany等［13］采用溶膠-凝膠法制備的純相鉻鎳鈦酸鋰的譜線進行了比對，發(fā)現(xiàn)兩者譜線形狀基本一致，只是衍射峰的位置有一些偏離，衍射強度比例有所不同.這表明本文中合成的物質(zhì)與該文獻中合成物質(zhì)鉻鎳鈦酸鋰具有相同的晶體結構.進一步分析發(fā)現(xiàn)，譜線的衍射峰位置與鈦酸鋰標準卡片中的衍射峰位置存在一一對應關系，用鈦酸鋰的晶體結構完全可以標定所有衍射峰，該標定結構標示于圖1中.這一結果表明，實驗中設計的Cr／Ni取代Li／Ti獲得了成功，圖1（a）的譜線是預期的鉻鎳鈦酸鋰.該鉻鎳鈦酸鋰為尖晶石結構，峰形尖銳，具有均一的立方相，結晶性能良好.圖1（b）和（c）為Ca2+／Cr3+、Mg2+／Cr3+取代鈦酸鋰的XRD譜線.由圖可見，合成材料的衍射峰形狀基本相同，衍射峰位置有所偏移，衍射強度有所區(qū)別，表明同樣獲得了預期的鉻鈣鈦酸鋰和鉻鎂鈦酸鋰負極材料，它們具有相同的晶體結構，只是由于取代離子的半徑不同，導致其晶格常數(shù)有所變化.

圖1 Li3Ti4Cr MO12樣品XRD對比譜圖Fig.1 XRD patterns of Li3Ti4Cr MO12samples

2.2 Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）的形貌特征

對獲得的3種Li3Ti4Cr MO12負極材料的形貌進行了觀察.圖2（a）～（c）是Li3Ti4Cr NiO12的SEM圖片.由圖2（a）可見，所得鋰離子電池負極材料具有規(guī)則的球形外貌特征，少量球形顆粒破碎后產(chǎn)生不規(guī)則外貌.圖2（b）是其中一個顆粒的放大結果.對其進一步放大后結果如圖2（c）所示，表明該球形顆粒由無數(shù)極其微小的亞微米顆粒組成.呈現(xiàn)球形多孔結構的形貌特征，亞微米顆粒尺寸為200～300 nm，存在的納米孔隙可作為電解液與材料交換鋰離子的毛細管道，增加電極材料和電解液的接觸面積、縮短鋰離子的遷移路徑，便于離子交換，有利于提高合成材料的電化學性能.圖2（d）～（f）、圖2（g）～（i）分別為Li3Ti4CrCaO12和Li3Ti4Cr MgO12的SEM圖片，與Li3Ti4Cr NiO12形貌特征非常相似，表明通過球磨獲得的Li3Ti4Cr MO12負極材料均具有較為接近的外觀特征和內(nèi)部構造.

2.3 Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）負極材料的電化學性能

對3種負極材料的電化學性能進行了測試，循環(huán)充放電結果如圖3所示.實驗中以金屬鋰片為正極，Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）極片為負極組裝成2016型扣式電池，在充放電電壓1.0～2.0 V、充放電倍率為0.2 C時測試其電化學性能，體現(xiàn)了截然不同的電化學性能.由圖3（a）可見，Li3Ti4Cr NiO12具有平坦的充放電曲線，其充放電平臺為1.5 V左右，與Hany等［13］報道較為一致，也與標準鈦酸鋰的放電電壓平臺相一致，表明鎳鉻的取代只是輕微地改變了晶體的結構，對Ti4+／Ti3+的電化學過程無太大影響.與Hany等［13］報道不同的是，實驗中僅僅觀察到100 m A·h／g左右的放電容量，該材料首次放電容量100.4 m A·h／g，10次充放電循環(huán)后，容量保持率為99.1%，庫倫效率為99.4%.該負極材料表現(xiàn)了一個穩(wěn)定的充放電特征，但比容量需進一步提高.與鎳鉻鈦酸鋰不同，鈣鉻鈦酸鋰表現(xiàn)了較高的首次放電容量158.6 m A·h／g，但是隨著充放電的進行，容量下降迅速，10次循環(huán)后，容量下降到110 m A·h／g左右，容量保持率僅為69.5%.本文中，鎂鉻鈦酸鋰具有非常優(yōu)良的電化學性能，其循環(huán)充放電特性如圖3（c）所示.該材料首次放電比容量為158.5 m A·h／g，首次充電容量為149.5 m A·h／g，首次庫倫效率為94.3%，10次循環(huán)后，放電容量148.1 m A·h／g，充電容量149.1 m A·h／g，容量保持率和庫倫效率均在99%以上，顯示了潛在的應用價值.圖3（d）是3種負極材料50次循環(huán)時的電化學性能比較，同樣揭示了這些材料電化學性能存在的巨大差異性.

圖2 Li3Ti4Cr MO12的SEM微觀形貌圖Fig.2 SEM micrographs of Li3Ti4Cr MO12powders

圖3 Li3Ti4Cr MO12電化學性能Fig.3 Electrochemical performance of Li3Ti4Cr MO12powders

2.4 CV分析

為了揭示導致3種負極材料電化學性能差別的內(nèi)在原因，進行了測試，結果如圖4所示.由圖可見，CV曲線中顯示了2個明顯的氧化峰和還原峰，對應Ti3+／Ti4+的氧化和還原過程，峰值對應的電壓也標示于圖中.氧化還原峰電壓值之間的差值ΔV，反應了3種材料制備出的電極極化程度.一般地，ΔV越大，極片極化程度越大，循環(huán)穩(wěn)定性差，導致容量衰減增大.因此，對于性能優(yōu)良的電極材料，ΔV值越小越好.由圖3計算可知，鎳鉻鈦酸鋰、鈣鉻鈦酸鋰、鎂鉻鈦酸鋰的ΔV值分別為0.205、0.363、0.198 V.三者中，鎂鉻鈦酸鋰具有尖銳的峰型和最小的ΔV值，預期應有最佳的電化學性能.這與實驗中測量獲得的電化學性能數(shù)據(jù)一致.

圖4 Li3Ti4Cr MO12的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of Li3Ti4Cr MO12

2.5 EIS分析

進一步使用EIS對3種極片組裝的電池進行了測試，結果如圖5所示.3種電池的EIS譜圖在高頻區(qū)和低頻區(qū)均出現(xiàn)了2個半圓和1條斜率較大的直線.其中，高頻區(qū)所出現(xiàn)的2個半圓對應電極材料在電化學反應過程中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，與材料的導電性相關.半圓半徑越大，電荷轉(zhuǎn)移越困難，相應材料電阻率大，電化學性能也較差.低頻區(qū)所出現(xiàn)的斜線對應電極材料表面擴散阻力，與鋰離子在晶體材料內(nèi)部的擴散過程相關，可用于鋰離子擴散系數(shù)計算.斜率越大，擴散阻力越小，電化學性能高.

EIS譜線可用電化學軟件Zsimpwin進行擬合.其等效電路公式為

由于圖5中3種電池均出現(xiàn)了2個半圓，故擬合中選取了2套電阻和感抗元器件.其中，Rs為電池歐姆電阻；Rct1、Rct2為界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE1、CPE2反映其界面電容；σw是Li+在電解液中半無限擴散所造成的瓦爾堡阻抗；ω是掃描頻率.

試驗數(shù)據(jù)的擬合結果如表1所示.通過3種材料的橫向比較，發(fā)現(xiàn)鎂鉻鈦酸鋰電池具有最低的接觸電阻和界面電阻.這一結果表明，通過鎂和鉻的共同加入替代，大大提高了材料的本征電導率，降低電池的內(nèi)阻，有助于提高電池整體的電化學性能.這些發(fā)現(xiàn)與上述容量測試和CV分析結果相吻合.至于為何鎂鉻的共同取代會導致以上結果，將在今后進一步的研究中使用第一性原理理論計算等方法予以闡述.

圖5 Li3Ti4Cr MO12的阻抗譜Fig.5 Electric impedance spectrum of Li3Ti4Cr MO12

表1 EIS擬合結果Tab.1 Simulation results for the EIS

3 結 語

采用雙離子取代方法制備出3種新型鈦酸鋰基負極材料Li3Ti4Cr MO12，具有與鈦酸鋰相同的晶體結構.通過球磨和噴霧造粒工藝制備出亞微米尺寸的球形顆粒，有助于減小鋰離子遷移距離，增加鋰離子擴散和交換，提升材料的電化學性能.循環(huán)充放電測試結果表明，鎂鉻取代的鎂鉻鈦酸鋰具有非常優(yōu)良的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，其初始放電容量為158.5 m A·h／g，接近其理論容量.10次循環(huán)后容量穩(wěn)定在148 m A·h／g左右，庫倫效率和容量保持率在99%以上.CV和EIS分析表明該材料優(yōu)良的電化學特性來自于Mg、Cr取代后導致的材料界面電阻的下降.

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（編輯 呂丹）

Preparation and Electrochemical Performance of Li3Ti4CrMO12Anode Materials for Lithium lon Batteries

LI Nan1，2， REN Jie1， ZHANG Dongyun1， MA Zifeng1，2，3
（1.School of Materials Science and Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China；2.School of Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；3.Shanghai Electrochemical Energy Devices Research Center，Shanghai 200240，China）

Based on the crystal structure of Li4Ti5O12，three new compounds with chemical composition of Li3Ti4Cr MO12（M=Ni、Ca、Mg）were synthesized by replacing Li and Ti ions with Cr and M ions.The newly prepared anodic materials showed similar crystal structure to their mother compound Li4Ti5O12. Porous spheres of the anodic materials with grain size around 200—300 nm were obtained through a combined method of nano grinding and spray drying.The electrochemical tests revealed different results. Among the three kinds of anodic materials，Li3Ti4Cr Mg O12presents the best electrochemical performance. The initial charging capacity attains 158.6 m A·h／g，which is very close to its theoretical capacity.After 10 cycles the discharge capacity remains 148.1 m A·h／g，while the charge capacity is 149.1 m A·h／g. Such cyclic performance creates good capacity retention and high columbic efficiency（＞99%）and suggests great potential for industrial application.The subsequent cyclic voltammetry（CV）and electrochemicalimpedance spectroscopy（EIS）measurements further illustrated that the above-mentioned good electrochemical behaviors stemmed from the decline in the interfacial resistance generated by the replacement of Li／Ti with Mg／Cr.

anode material；lithium titanate；electrochemical performance；AC impedance

TQ 73

A

1671-7333（2015）04-0321-06

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.04.002

2015-05-09

國家自然科學基金資助項目（21203120）；上海市科委能力建設資助項目（14520503100）；上海市教委科研創(chuàng)新資助項目（15ZZ095）；上海張江國家自主創(chuàng)新示范區(qū)專項發(fā)展資金（201310-JD-B2-009）

李 南（1991-），女，碩士生，主要研究方向為鋰離子電池.E-mail：1515339913＠qq.com

馬紫峰（1963-），男，教授，博士，主要研究方向為新能源材料.E-mail：zfma＠sjtu.edu.cn