姚 忻， 錢 俊， 徐家躍

（1.上海交通大學(xué)物理與天文系，上海 200240；

2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418）

氧化物薄膜的高熱穩(wěn)定性能及其在晶體生長(zhǎng)中的應(yīng)用

姚 忻1， 錢 俊2， 徐家躍2

（1.上海交通大學(xué)物理與天文系，上海 200240；

2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418）

通常過冷液態(tài)可作為亞穩(wěn)態(tài)存在而不發(fā)生凝固，但實(shí)現(xiàn)高于熔點(diǎn)的過熱卻非常困難. REBa2Cu3O7-y（REBCO）薄膜過熱性能的發(fā)現(xiàn)突破了傳統(tǒng)理論對(duì)過熱現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，掀起了相關(guān)課題的研究熱潮，激發(fā)人們?cè)趹?yīng)用上實(shí)現(xiàn)它的實(shí)用價(jià)值.簡(jiǎn)單介紹了REBCO超導(dǎo)薄膜的過熱現(xiàn)象、物理機(jī)制，著重綜述了其在超導(dǎo)材料生長(zhǎng)應(yīng)用領(lǐng)域的重要結(jié)果和最新進(jìn)展，為新型高熱穩(wěn)定性薄膜結(jié)構(gòu)的探索提出了一種新思路，為籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)高熔點(diǎn)材料提供了一種新途徑.

REBCO超導(dǎo)體；薄膜；過熱現(xiàn)象；晶體生長(zhǎng)；籽晶材料

固體熔化是自然界中的一種常見現(xiàn)象，通常低于熔點(diǎn)的過冷液態(tài)可作為亞穩(wěn)態(tài)存在而不發(fā)生凝固，但實(shí)現(xiàn)高于熔點(diǎn)的過熱卻非常困難.近年來通過包裹以抑制表面熔化形核，一些研究者報(bào)道了由此導(dǎo)致的過熱現(xiàn)象及微觀機(jī)制的重要成果.1986年，Daeges小組［1］首先在過熱上取得了先驅(qū)性的重要發(fā)現(xiàn)：通過將微米銀顆粒包裹在具有相對(duì)較高熔點(diǎn)的金基體中，銀顆?？梢栽诟哂谌埸c(diǎn)25°C的溫度下保持1 min不熔化.2000年，Zhang等［2-3］討論了一種“三明治”結(jié)構(gòu)的二維金屬薄膜（Al／Pb／Al薄膜）中的過熱現(xiàn)象及機(jī)理.這些成果突破了傳統(tǒng)理論對(duì)過熱現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，掀起了相關(guān)課題的研究熱潮.在理論上深入探索過熱現(xiàn)象的微觀機(jī)制，在實(shí)驗(yàn)中尋找具有高過熱能力的新穎材料結(jié)構(gòu)，并在應(yīng)用上實(shí)現(xiàn)其價(jià)值是材料學(xué)家十分關(guān)注的問題.

通過液相外延生長(zhǎng)和高溫金相顯微鏡原位觀察實(shí)驗(yàn)，Yao等［4-5］首次證實(shí)并報(bào)道了具有高過熱性質(zhì)的新穎結(jié)構(gòu)——沉積在MgO單晶襯底上的（001）取向的YBa2Cu3O7-x（YBCO，Y123）薄膜，其過熱能力高達(dá)幾十K，確定了該種高熱穩(wěn)定性能起因于其獨(dú)特的低表面能（001）顯露面和薄膜／基板間低能界面.首先，YBCO氧化物晶面具有各向異性，薄膜的（001）表面是晶體的低能面，具有更高的熱穩(wěn)定性，熔化形核需要更高溫度；其次，由于REBa2Cu3O7-y（REBCO，RE123）薄膜與單晶基板間的半共格關(guān)系，形成了低能界面，這對(duì)于抑制界面上熔化分解的異質(zhì)形核非常有利.通過對(duì)該類材料的熔化現(xiàn)象和過熱機(jī)制的深入系統(tǒng)研究，該研究組解釋了包晶分解相生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)引起的不同系統(tǒng)REBCO薄膜材料間熱穩(wěn)定性的差異［6］；證實(shí)了不同基板上YBCO薄膜的普適過熱效應(yīng)［7］；發(fā)現(xiàn)YBCO／LAO（La Al O3）薄膜高達(dá)100 K的深過熱性質(zhì)（迄今有關(guān)過熱的報(bào)道，觀測(cè)到的記錄僅十幾K）；原位觀察到Y(jié)123→Y2O3（Y200）+L的非平衡相轉(zhuǎn)變［8］.

超導(dǎo)現(xiàn)象作為20世紀(jì)最為重要的發(fā)現(xiàn)之一，在科學(xué)和技術(shù)上都具有很大的意義，長(zhǎng)期以來都是物理學(xué)家研究的熱點(diǎn)［9］.在Y-Ba-Cu-O體系中發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)93 K的Y123材料［10-11］，首次將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升到了液氮溫度以上，讓人們看到了超導(dǎo)材料實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的希望.由于REBCO超導(dǎo)體的完全抗磁性和高凍結(jié)磁場(chǎng)等特性，使其在超導(dǎo)電機(jī)、磁懸浮輸運(yùn)、超導(dǎo)儲(chǔ)能和軸承等方面有著非常廣闊的應(yīng)用前景，因而備受研究者的關(guān)注［12］.作為應(yīng)用的必然前提，高性能的REBCO塊材制備是必須解決的問題.對(duì)于超導(dǎo)塊材，無論用于科學(xué)研究還是商業(yè)應(yīng)用，一般都期望獲得較大的尺寸、較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）和臨界電流密度（Jc）.

由于REBCO在高溫下發(fā)生的是非一致熔融，即RE123相在高溫下會(huì)分解形成RE2BaCuO5（RE211）高溫相以及Ba-Cu熔體.根據(jù)這一特點(diǎn)，Jin等［13］發(fā)明了一種熔融織構(gòu)法（Melt-texturedgrowth，MG）用于制備高性能的REBCO塊體材料.該方法先將預(yù)先燒結(jié)好的RE123相和RE211相粉末按照一定比例混合好，并壓制成圓柱片狀塊體；通過加熱升至包晶反應(yīng)溫度（Tp）以上幾十K（生長(zhǎng)流程中的最高溫度，Tmax）并保溫，使塊體完全包晶熔化，分解成RE211高溫相和Ba-Cu液相；再快速降至包晶溫度，并通過緩冷，在籽晶材料誘導(dǎo)下，RE211和液相通過上述包晶反應(yīng)的逆反應(yīng)，生長(zhǎng)出具有c軸取向的單疇RE123超導(dǎo)塊體材料.

在MG過程中，籽晶技術(shù)對(duì)生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)高溫超導(dǎo)單疇塊材至關(guān)重要，有2種通常應(yīng)用的模式：熱籽晶法［14］和冷籽晶法.熱籽晶法需將籽晶在高溫下放置于半熔融的粉末上，該方法很容易獲得單疇結(jié)構(gòu)，且對(duì)籽晶的耐高溫要求相對(duì)較低；但由于其操作和設(shè)備的復(fù)雜性以及很難保證籽晶放置在生長(zhǎng)面的正確位置，因此該類方法并不適合于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn).冷籽晶法是在室溫下將籽晶預(yù)先放在樣品上的方法［15］，其生長(zhǎng)過程如圖1所示.冷籽晶法操作相對(duì)比較方便，對(duì)籽晶的熱穩(wěn)定性要求高，必須能承受Tp以上幾十K的高溫熔化過程.通常對(duì)REBCO系列塊材生長(zhǎng)的普適籽晶材料應(yīng)具有如下性能：誘導(dǎo)c軸外延取向的能力、無污染、高熱穩(wěn)定性并適合規(guī)模制備的冷籽晶法.對(duì)高熔點(diǎn)和高超導(dǎo)性能的SmBCO、Nd BCO塊材生長(zhǎng)，探索理想的普適籽晶是科學(xué)家面臨的重大難題［16］.

圖1 冷籽晶法生長(zhǎng)REECO塊材示意圖Fig.1 Schematic diagram of cold-seeding growth of REECO bulks

一些重要REBCO材料的熔點(diǎn)、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度以及臨界電流密度［17-20］如表1所示.首先，在REBCO超導(dǎo)系統(tǒng)中，LREBCO（LRE為輕稀土元素，Nd，Gd，Sm）材料比YBCO具有更好的超導(dǎo)性能，但它們的熔點(diǎn)較高.因此，探索高熱穩(wěn)定性的籽晶材料是生長(zhǎng)LREBCO塊材的長(zhǎng)期難題.Yao研究組關(guān)于REBCO薄膜具有過熱特性的發(fā)現(xiàn)，為生長(zhǎng)超導(dǎo)塊體提供了一個(gè)潛在的籽晶選擇.本文結(jié)合REBCO薄膜的高熱穩(wěn)定性，綜述了其作為籽晶在REBCO高溫超導(dǎo)體生長(zhǎng)方面的研究進(jìn)展、重要應(yīng)用以及一些關(guān)鍵問題，展示了氧化物高熱穩(wěn)定性薄膜作為籽晶材料對(duì)晶體生長(zhǎng)的重要意義.

表1 一些重要REECO材料的熔點(diǎn)及其超導(dǎo)性能Tab.1 The melting point and superconducting properties of various REECO materials

1 REECO薄膜的高熱穩(wěn)定性能及其在晶體生長(zhǎng)中的應(yīng)用

1.1 過熱薄膜籽晶同質(zhì)外延誘導(dǎo)生長(zhǎng)超導(dǎo)單晶塊體

REBCO薄膜的高熱穩(wěn)定性在理論上為生長(zhǎng)REBCO超導(dǎo)體提供了潛在的籽晶選擇.為了探索REBCO薄膜在REBCO超導(dǎo)塊材生長(zhǎng)中的實(shí)際應(yīng)用，需要進(jìn)行生長(zhǎng)試驗(yàn)以驗(yàn)證REBCO薄膜作為籽晶材料的可能性.

2005年，Tang等［21］首次報(bào)道了利用YBCO／Mg O薄膜作為籽晶采用冷籽晶法成功生長(zhǎng)c軸取向YBCO塊材.作為籽晶的YBCO薄膜顯示了卓越的過熱特性，在承受了高于其包晶反應(yīng)溫度40 K的高溫下，經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)1.5 h的停留后，誘導(dǎo)生長(zhǎng)出了YBCO單疇塊材.生長(zhǎng)的YBCO塊材光學(xué)形貌圖如圖2所示，由圖可見，樣品呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的單疇c軸取向正方形生長(zhǎng)，4條生長(zhǎng)脊線清晰可見.Tang等的工作從實(shí)驗(yàn)角度證實(shí)了YBCO薄膜作為籽晶生長(zhǎng)同質(zhì)超導(dǎo)體的可行性.

圖2 以YECO薄膜作為籽晶生長(zhǎng)的YECO塊材光學(xué)形貌圖Fig.2 Optical top view of an YECO bulk material seeded by an YECO thin film

值得注意的是，該實(shí)驗(yàn)與以往的高溫光學(xué)顯微鏡（High Temperature Optical Microscope，HTOM）實(shí)驗(yàn)［22］和YBCO誘導(dǎo)Nd BCO生長(zhǎng)（YBCO Seeded Nd BCO Growth，YSNG）實(shí)驗(yàn)［4］有顯著的不同，即薄膜在高溫狀態(tài)下經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間（1.5 h）.籽晶薄膜如何能夠在過熱狀態(tài)下保持如此長(zhǎng)的時(shí)間引起了人們極大的興趣.湯晨毅等［23］認(rèn)為主要原因之一是薄膜表面YBCO晶粒的粗化現(xiàn)象.粗化現(xiàn)象在材料生長(zhǎng)中十分常見，一般表現(xiàn)為尺寸較大的顆粒長(zhǎng)大，而尺寸小的顆粒溶解消失.當(dāng)薄膜與熔體發(fā)生長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)，薄膜表面的晶粒就會(huì)發(fā)生粗化，粗化的結(jié)果就導(dǎo)致了薄膜上晶粒間的晶界減少.由于熔化形核容易出現(xiàn)在晶界等能量高的區(qū)域，故晶界的減少可以抑制熔化形核的發(fā)生，提高薄膜的過熱性能［24］.

在REBCO系統(tǒng)中，SmBCO等超導(dǎo)體具有高超導(dǎo)性能、高熔點(diǎn)特征.如果利用REBCO薄膜作為籽晶可以有效地生長(zhǎng)出具有優(yōu)良性能的超導(dǎo)體，那么推廣REBCO薄膜冷籽晶法有著重要意義.Oda等［25］使用Sm BCO薄膜籽晶成功在低氧分壓環(huán)境下生長(zhǎng)出了直徑為30 mm的大尺寸SmBCO塊體材料（見圖3）.對(duì)獲得的Sm BCO大單疇塊材的性能測(cè)試表明，其捕獲磁場(chǎng)高達(dá)1.52 T，Tc為94.8 K.與以前報(bào)道過的用熱籽晶法生長(zhǎng)的SmBCO塊材相比（36 mm尺寸下捕獲磁場(chǎng)1.7 T，Tc為94.8 K），具有相近的性能，表明利用REBCO薄膜籽晶生長(zhǎng)REBCO超導(dǎo)體是切實(shí)有效的.

圖3 用SmECO薄膜籽晶生長(zhǎng)的SmECO塊體材料頂部光學(xué)照片F(xiàn)ig.3 Top view of SmECO bulk materials seeded by using SmECO thin film

盡管REBCO薄膜籽晶具有過熱性能，能夠同質(zhì)誘導(dǎo)生長(zhǎng)出大尺寸的具有優(yōu)良性能的REBCO材料，但由于它外延生長(zhǎng)于Mg O基板上，熔融織構(gòu)塊體生長(zhǎng)過程中難免會(huì)引入Mg的污染，從而影響材料的局部性能.為了緩解Mg O基板對(duì)生長(zhǎng)塊材的污染，Li等［26］在制備過程中使用了中間隔離保護(hù)層技術(shù)，即將一個(gè)微型塊體置于籽晶與塊體前驅(qū)體之間（見圖4）.有、無保護(hù)層對(duì)于塊體Tc的影響如圖5所示，由圖可見，無保護(hù)層時(shí)，Sm BCO薄膜籽晶直接接觸樣品，Mg O基板中的Mg元素對(duì)塊材造成污染，降低樣品的Tc性能，臨近籽晶A處的Tc轉(zhuǎn)變寬度遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)離籽晶的B和C處.添加保護(hù)層后，籽晶引起的污染被其吸收.與無保護(hù)層的樣品相比，有保護(hù)層樣品同樣位置的A處Tc轉(zhuǎn)變寬度與遠(yuǎn)離籽晶的B和C處差異很小.這證明了保護(hù)層有效地解決了籽晶對(duì)塊體材料的污染問題.此外，保護(hù)層可經(jīng)由解離輕易去除.

圖4 中間隔離保護(hù)層技術(shù)示意圖Fig.4 Schematic diagram of the bulk growth by the film-seed with a buffer layer

圖5 有、無保護(hù)層YECO塊材的Tc測(cè)試樣品位置和測(cè)試結(jié)果Fig.5 Schematic drawings of the locations where the small specimens for magnetization measurements were taken from the YECO bulk material and the temperature dependence of magnetization of specimens

1.2 引入中間層提高薄膜籽晶熱穩(wěn)定性及其應(yīng)用

REBCO薄膜籽晶由于其過熱性質(zhì)，且不存在晶格失配問題，作為籽晶被廣泛地使用在誘導(dǎo)REBCO塊材中，進(jìn)一步提高REBCO薄膜籽晶的過熱溫度對(duì)REBCO塊材生長(zhǎng)來說有著極其重要的意義.由于NdBCO是常用REBCO材料中Tp值最高的材料，故目前普遍使用的REBCO薄膜籽晶主要為NdBCO薄膜，即NdBCO／Mg O薄膜.NdBCO／Mg O薄膜在熔融織構(gòu)生長(zhǎng)中一般能承受的Tmax約為1 100°C，能基本滿足REBCO體系中大部分超導(dǎo)塊體的籽晶需求.但對(duì)于生長(zhǎng)Sm BCO、NdBCO等REBCO單晶塊材來說，NdBCO／Mg O薄膜的熱穩(wěn)定性并不能完全滿足要求.因此，人們針對(duì)進(jìn)一步提高薄膜熱穩(wěn)定性展開了許多探索.

注意到，Nd BCO／Mg O薄膜無法取得較好的面內(nèi)取向，對(duì)Nd BCO薄膜的過熱性能起到了負(fù)面作用，因此在薄膜制備中，通常采用加入中間夾層的方法來緩解晶格失配從而獲得較高的面內(nèi)取向.在REBCO系列薄膜中，YBCO薄膜的制備工藝成熟，與基板的晶格失配較小.Ceraco公司利用YBCO的這個(gè)優(yōu)點(diǎn)，將其作為中間夾層引入到NdBCO薄膜中，形成Nd BCO／YBCO／MgO結(jié)構(gòu)［27］.NdBCO／MgO薄膜的極圖如圖6（a）有示，由圖可見，在4個(gè)最強(qiáng)峰附近±17.5°都出現(xiàn)一些衛(wèi)星“峰”，顯示了較差的面內(nèi)取向.NdBCO／YBCO／MgO薄膜的極圖如圖6（b）所示，圖中只出現(xiàn)了4個(gè)最強(qiáng)峰，清晰地顯示出了取向的四對(duì)稱性，表明了Nd BCO／YBCO／Mg O薄膜極好的面內(nèi)取向.由于缺陷處的高能量，熔化往往先發(fā)生在缺陷處，故薄膜的面內(nèi)取向的改善能進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性［28］.

一些REBCO薄膜能承受的Tmax以及其Tp如圖7所示，由圖可見，NdBCO／YBCO／Mg O結(jié)構(gòu)的Tmax高達(dá)1 120°C，是目前為止所知的薄膜籽晶中Tmax最高的一種.利用熔融織構(gòu)法生長(zhǎng)REB-CO塊體材料單疇，生長(zhǎng)溫度程序中的Tmax起著消除自發(fā)形核雜質(zhì)相，以及擴(kuò)大生長(zhǎng)區(qū)間的作用.Tmax的值越高，則單疇生長(zhǎng)的溫度區(qū)間就越大，更利于生長(zhǎng)大尺寸的REBCO塊材單疇［29］.因此，Nd BCO／YBCO／Mg O結(jié)構(gòu)可承受超高的Tmax，對(duì)于生長(zhǎng)SmBCO、Nd BCO，以及再生長(zhǎng)廢棄的REBCO塊材有著巨大的優(yōu)勢(shì).

圖6 NdECO／MgO和NdECO／YECO／MgO薄膜極圖Fig.6 X-ray pole figures of NdECO／MgO and NdECO／YECO／MgO thin film

圖7 各類薄膜籽晶的Tp以及TmaxFig.7 Tpand Tmaxof various film seeds

RE和Ba的替代，以及高的包晶反應(yīng)溫度是制約SmBCO和Nd BCO這2類塊材制備的兩大障礙.傳統(tǒng)的制備方法需要在低氧分壓下生長(zhǎng)，以達(dá)到抑制RE和Ba的替代效果，但制備方法復(fù)雜.Peng等［30］利用高熱穩(wěn)定性的NdBCO／YBCO／MgO薄膜，使用更高的Tmax，實(shí)現(xiàn)空氣中生長(zhǎng)SmBCO塊材，簡(jiǎn)化了制備流程，降低了制備成本.同時(shí)，在前驅(qū)粉體中引入富鋇Sm242相，能有效地抑制Sm和Ba的替代，實(shí)現(xiàn)在空氣氣氛下得到高Tc的SmBCO塊材.

REBCO塊材常規(guī)的MG批量生長(zhǎng)工藝失敗率達(dá)30%，嚴(yán)重限制了其大規(guī)模的利用［31］.若能對(duì)生長(zhǎng)失敗的廢棄REBCO塊材加以再回收利用，為節(jié)約成本、得到更高的資源利用率具有積極作用.Xu等［32］利用NdBCO／YBCO／Mg O薄膜作籽晶，使用1 115°C的Tmax，成功地通過再生長(zhǎng)回收廢棄的YBCO塊材，過程簡(jiǎn)單可行.再生長(zhǎng)得到的樣品的Tc在90 K附近，且Tc曲線的轉(zhuǎn)變寬度較窄，顯示了良好的超導(dǎo)性能，說明回收得到的塊材超導(dǎo)性能良好.

1.3 薄膜熱穩(wěn)定性時(shí)間承受極限及多層單晶塊體的批量生長(zhǎng)

在不久的將來，超導(dǎo)磁體［33］有望在工業(yè)上取得應(yīng)用從而進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)，這推動(dòng)了人們對(duì)REBCO塊材批量生長(zhǎng)的探索.批量生長(zhǎng)REBCO塊材既能夠得到性能均一穩(wěn)定的超導(dǎo)塊材，又能夠大幅度降低成本，因此在實(shí)際應(yīng)用中具有重要意義.通常情況下，一爐只生長(zhǎng)一層樣品［34-36］，如果能夠進(jìn)行多層生長(zhǎng)，則可以更加充分地利用生長(zhǎng)爐內(nèi)的空間，進(jìn)一步降低成本.

Yu等［37］利用NdBCO薄膜作籽晶，雙層碳化硅板作支架，在單一底部加熱、單一熱電偶控溫的馬弗爐內(nèi)成功批量生長(zhǎng)了兩層YBCO超導(dǎo)塊材，該生長(zhǎng)過程的溫度加熱程序如圖8所示.由圖明顯可見，對(duì)于同一個(gè)加熱程序，上下兩層樣品的實(shí)際生長(zhǎng)階段是不一樣的，下層樣品承受到的溫度比上層樣品高15 K，上層樣品的生長(zhǎng)要早于下層樣品，下層樣品必須等待很長(zhǎng)一段時(shí)間才能開始生長(zhǎng)，這對(duì)籽晶的過熱能力提出了相當(dāng)高的要求.薄膜籽晶在熔融狀態(tài)的樣品上能夠有如此之長(zhǎng)高溫停滯時(shí)間的原因如圖9所示.在加熱開始階段，晶粒粗化效應(yīng)和YNdBCO混合體系的形成占主導(dǎo)地位，增強(qiáng)了薄膜的熱穩(wěn)定性.隨加熱過程進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到一個(gè)臨界點(diǎn)時(shí)，薄膜的溶解和擴(kuò)散效應(yīng)開始占主導(dǎo)地位，薄膜就會(huì)熔化.評(píng)價(jià)籽晶的高熱穩(wěn)定性有2個(gè)重要的指標(biāo)：一是籽晶能夠承受的最高溫度，二是籽晶在高溫下的時(shí)間承受極限.Yu等的工作不僅在應(yīng)用上實(shí)現(xiàn)了多層批量生長(zhǎng)，而且在理論上解釋了薄膜籽晶熱穩(wěn)定性時(shí)間承受極限的問題.

圖8 REECO生長(zhǎng)溫度加熱曲線Fig.8 Temperature profiles of REECO bulk growth

圖9 影響薄膜熱穩(wěn)定性的2個(gè)因素Fig.9 Schematic illustration of the factors affecting the thermal stability of film-seeds

1.4 薄膜基板排列方式對(duì)多籽晶超導(dǎo)單晶塊體生長(zhǎng)和性能的影響

雖然頂部籽晶熔融織構(gòu)法（Top Seeded Melt Growth，TSMG）［38-39］被發(fā)展成為制備REBCO單疇塊材的一種有效工藝，但由于RE123生長(zhǎng)速率較低，得到大尺寸的超導(dǎo)塊材需花費(fèi)較長(zhǎng)時(shí)間；而過長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致自發(fā)形核、第二相RE211晶粒粗化等問題.目前，解決超導(dǎo)塊材過長(zhǎng)的生長(zhǎng)時(shí)間的制備工藝主要有多籽晶熔融織構(gòu)法（Multi-seeded Melt Growth，MSMG）［40］和焊接法［41］.其中，MSMG法通過在先驅(qū)體熔融前，在上表面同時(shí)放置多個(gè)籽晶，以達(dá)到多個(gè)籽晶同時(shí)誘導(dǎo)單疇生長(zhǎng)的目的.通過調(diào)節(jié)籽晶在先驅(qū)體上表面的放置方式可以調(diào)控晶界的連接方式，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)單疇間的“干凈”晶界，提高塊材的整體性能［42-43］.

籽晶在先驅(qū)體上的排布方式可以分為2類：一類是呈0°放置，另一類是呈90°放置.Li等［44］采用2種不同排布方式生長(zhǎng)的YBCO塊材如圖10所示. YBCO薄膜籽晶成功誘導(dǎo)出Y123晶粒，并在樣品的中心區(qū)域形成了晶界.其中圖10（a）呈0°放置，展現(xiàn)出（100）／（100）晶界；圖10（b）呈90°放置，展現(xiàn)出（110）／（110）晶界.

圖10 2種晶界的YECO超導(dǎo)塊體材料Fig.10 Photographs of the top surfaces of YECO superconducting bulk materials fabricated withФ=0.and 90.

2種晶界處微觀結(jié)構(gòu)如圖11所示，由圖明顯可見，與（100）／（100）晶界相比，（110）／（110）晶界是一個(gè)含較少殘留熔體的“干凈”晶界.當(dāng)籽晶按（100）／（100）晶界排列時(shí)，2個(gè)YBCO晶粒的生長(zhǎng)界面是平行的，當(dāng)2個(gè)晶粒相遇時(shí)，由于晶界處是鋇缺失的熔體，故無法形成Y123相，于是形成了具有較多殘留熔體的晶界.但當(dāng)籽晶按（110）／（110）晶界排列時(shí)，2個(gè)YBCO晶粒的生長(zhǎng)界面是非平行的，晶界處的凝固過程得以充分完成，包裹的殘留熔體大量減少，由此形成了“干凈”的晶界.

圖11 2種晶界處的微觀結(jié)構(gòu)Fig.11 Microstructure of the grain boundaries of the samples fabricated withФ=0.and 90.

圖12 所示為傳統(tǒng)的四籽晶對(duì)稱排列誘導(dǎo)生長(zhǎng)塊材示意圖.由圖可見，隨著單疇的外延生長(zhǎng)，對(duì)于對(duì)稱的（100）／（100）和（110）／（110）排列方式，在樣品的晶界處有大量殘留的非超導(dǎo)相熔體，使REBCO塊材的凍結(jié)磁場(chǎng)在其晶界處出現(xiàn)一定程度上的衰減，最終導(dǎo)致塊材整體性能的下降［45］.Cheng等［46］改進(jìn)的籽晶非對(duì)稱（110）／（110）排列方式如圖13所示，兩兩相鄰的籽晶間距為2 mm，兩兩相遠(yuǎn)的籽晶間距為14 mm，最終成功生長(zhǎng)了直徑為42 mm的Gd BCO超導(dǎo)塊材.由圖可知，兩兩相近的籽晶各自誘導(dǎo)單疇生長(zhǎng)，在生長(zhǎng)前沿相遇，沿著箭頭方向排出殘留熔體，實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)生長(zhǎng)圖中所示的晶界“干凈”的灰色單疇區(qū)域；灰色單疇在生長(zhǎng)前沿相遇，沿上、下箭頭方向排出殘留熔體，最終形成晶界“干凈”完整的REBCO單疇塊材，從而提高塊材的整體超導(dǎo)性能.

圖12 傳統(tǒng)四籽晶對(duì)稱排列誘導(dǎo)生長(zhǎng)塊材的示意圖Fig.12 Schematic illustration of the growth process using a symmetrical arrangement of multi-seeds

圖13 非對(duì)稱四籽晶排列誘導(dǎo)生長(zhǎng)的GdECO塊材及籽晶排列示意圖Fig.13 A Gd ECO bulk material fabricated by MSMG using an asymmetric four-seed arrangement

圖14 四籽晶非對(duì)稱排列誘導(dǎo)42 mm直徑的Gd ECO塊材及生長(zhǎng)面示意圖Fig.14 Top view of a GdECO bulk material seeded by MSMG using an asymmetric arrangement of four-seeds

Cheng等［46］在四籽晶非對(duì)稱（110）／（110）的排列方式誘導(dǎo)生長(zhǎng)GdBCO超導(dǎo)塊材中注意到一個(gè)特別的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，如圖14所示，所得的樣品右側(cè)雙籽晶誘導(dǎo)的單疇尺寸明顯大于左側(cè).仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)，由于GdBCO先驅(qū)體在熔融和結(jié)晶過程中出現(xiàn)變形進(jìn)而導(dǎo)致左側(cè)的兩兩籽晶排列偏移（110）／（110）取向.進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，左、右兩側(cè)的單疇尺寸差異應(yīng)歸因于不同晶面的生長(zhǎng)機(jī)制差異［47］.2組雙籽晶排列的誘導(dǎo)生長(zhǎng)示意圖如圖15所示，左側(cè)雙籽晶形成的生長(zhǎng)晶面為（100）和（010），進(jìn)而沿該生長(zhǎng)面向外外延誘導(dǎo).而右側(cè)雙籽晶形成的生長(zhǎng)晶面為（100）、（010）和（110），其中（110）是高指數(shù)面，具有較快的生長(zhǎng)速度，從而導(dǎo)致菱形的非平衡生長(zhǎng)晶面的出現(xiàn).由于該晶面并非REBCO體系的穩(wěn)定幾何面，（110）面繼續(xù)快速生長(zhǎng)，最終重新誘導(dǎo)生長(zhǎng)正方形的單疇塊材.合適的籽晶排列方向可以誘導(dǎo)出（110）快速生長(zhǎng)面，從而明顯提高REBCO超導(dǎo)塊材的單疇生長(zhǎng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)大尺寸和高性能REBCO高溫超導(dǎo)塊材的快速生長(zhǎng).相較于晶體籽晶，薄膜籽晶更易于進(jìn)行精確的定向，這對(duì)于在MSMG過程中，精確地進(jìn)行籽晶排列，從而形成“干凈”晶界、誘導(dǎo)出快速生長(zhǎng)面，具有非常明顯的優(yōu)勢(shì).

圖15 2組雙籽晶排列的誘導(dǎo)生長(zhǎng)示意圖Fig.15 Schematic illustration of growth evolution corresponding to the two growth modes

圖16 利用不同尺寸的籽晶誘導(dǎo)YECO晶體的生長(zhǎng)示意圖Fig.16 Schematic illustration showing growth modes of YECO crystals induced by a small and a large seed，respectively

1.5 大尺寸薄膜籽晶誘導(dǎo)大尺寸c軸取向生長(zhǎng)疇

通常來說，使用頂部籽晶熔融織構(gòu)法制備的塊材，根據(jù)主導(dǎo)生長(zhǎng)方向，在籽晶誘導(dǎo)下，具有5個(gè)特定方向的生長(zhǎng)疇，其中4個(gè)a軸取向生長(zhǎng)疇（a疇）和1個(gè)c軸取向生長(zhǎng)疇（c疇）.對(duì)于整個(gè)塊體本身來說，擁有較大c疇的塊材將具有更高的磁懸浮力和凍結(jié)磁場(chǎng).因此，通過制備大c疇取向的塊材，優(yōu)化YBCO塊材的制備流程使其具有更優(yōu)越的超導(dǎo)性能是十分有必要的.利用不同尺寸的籽晶誘導(dǎo)YBCO晶體生長(zhǎng)示意圖［48］如圖16所示，由圖可見，不同大小的籽晶誘導(dǎo)出不同比例大小的c疇，由此可知，大尺寸籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)的方法可以制備出擁有較大c疇體積分?jǐn)?shù)的大尺寸晶體，因此在制備優(yōu)良性能塊材方面被廣泛考慮.

對(duì)此，一些科研工作者利用大尺寸塊材籽晶分別嘗試生長(zhǎng)了大尺寸c疇的YBCO、Gd BCO以及SmBCO［49-51］.但是生長(zhǎng)過程中的Tmax不高，這對(duì)生長(zhǎng)極為不利.另外，制備大尺寸塊材籽晶的過程復(fù)雜而又費(fèi)時(shí).相比之下，大尺寸、高質(zhì)量的薄膜籽晶卻可以通過商業(yè)手段獲得，而且具有超高的Tmax，這為大尺寸c疇生長(zhǎng)提供了極大的便利.利用一系列不同大小的薄膜籽晶誘導(dǎo)生長(zhǎng)的YBCO樣品如圖17所示，由側(cè)面圖可知，c軸方向都生長(zhǎng)完全，大籽晶尺寸誘導(dǎo)的塊材具有較大c疇.根據(jù)幾何示意圖可以確定三角區(qū)域即為c疇在外側(cè)表面的截面，能夠反映c疇大小.由籽晶尺寸控制樣品c疇大小的設(shè)想得到了驗(yàn)證.

圖17 不同尺寸的NdECO薄膜籽晶誘導(dǎo)的YECO晶體俯視及側(cè)視圖Fig.17 Top and side views of YECO grown c-axis oriented crystals induced by NdECO film seeds with different sizes

2 結(jié)論與展望

熔化已有了上百年的研究歷史，主要集中于金屬材料.REBCO氧化物薄膜高熱穩(wěn)定性的發(fā)現(xiàn)，為尋找新穎過熱材料進(jìn)而研究其結(jié)構(gòu)提供了新思路.氧化物材料普適性地具有各向異性的表面能，由此導(dǎo)致熱穩(wěn)定性的各向異性.因此，選擇物質(zhì)的低能面以及合適的薄膜／基板結(jié)構(gòu)，就有可能獲得類似于REBCO薄膜具有高熱穩(wěn)定性的氧化物薄膜.由此為眾多功能氧化物材料生長(zhǎng)提供了新的籽晶來源，為生長(zhǎng)大尺寸、性能良好的晶體材料奠定基礎(chǔ).

研究REBCO薄膜作為籽晶在晶體生長(zhǎng)方面的應(yīng)用，不僅有利于REBCO超導(dǎo)塊材制備技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也為其他功能氧化物的生長(zhǎng)提供了借鑒經(jīng)驗(yàn)和參考價(jià)值.未來，通過過熱理論尋找具有高熱穩(wěn)定性的氧化物薄膜，在應(yīng)用上都可以借鑒上述REBCO薄膜籽晶成功的眾多實(shí)例，這大大縮短了后期的探索之路.進(jìn)一步，REBCO薄膜不僅可用于誘導(dǎo)REBCO晶體生長(zhǎng)，在晶格參數(shù)適配的條件下還能生長(zhǎng)組分與之完全不同的氧化物材料（如鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛），這極大地?cái)U(kuò)展了高熱穩(wěn)定薄膜的應(yīng)用范圍.由此，從新概念到新應(yīng)用，REBCO薄膜高熱穩(wěn)定性研究對(duì)晶體生長(zhǎng)科學(xué)具有重要的普適意義.

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（編輯 呂丹）

Superheating of Oxide Thin Films and lts Applications in Crystal Growth

YAO Xin1， QIAN Jun2， XU Jiayue2
（1.Department of Physics and Astronomy，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China；2.School of Materials Science and Engineering，Shanghai Institute of Technology，Shanghai 201418，China）

Unlike undercooling phenomenon in the liquid phase，it is difficult to achieve a superheating status.Researchers have reported the superheating of REBCO thin films，which broke through the conventional superheating theory and opened up new horizons on this field.The superheating of REBCO thin films and its physical mechanism were briefly introduced，a series of significant results and latest progress in bulk growth were summarized in great detail.The study of REBCO thin films superheating points out a new approach to explore the novel structure with high superheating capability and provides a new option to cultivate seed materials with high melting point by using film-seeds.

REBCO superconductor；thin film；superheating phenomenon；crystal growth；seed material

O 4；O 7

A

1671-7333（2015）04-0311-10

10.3969／j.issn.1671-7333.2015.04.001

2015-06-01

姚 忻（1955-），男，教授，博士，主要研究方向?yàn)镽EBCO高溫超導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)理論和應(yīng)用.E-mail：xyao＠sjtu.edu.cn